Fungsi dasar termodinamika

Jika fluida kerja ditempatkan pada lingkungan yang memiliki suhu konstan T dan tekanan p, maka setelah beberapa waktu suhu dan tekanan yang sama akan terbentuk dalam fluida kerja di seluruh volume seperti di medium. Proses perubahan wujud fluida kerja ini disebut proses termodinamika. Sampai keadaan lingkungan berubah maka parameter fluida kerja juga tidak akan berubah. Fluida kerja akan berada dalam kesetimbangan termodinamika dengan lingkungan. Dalam keadaan nonequilibrium, parameter volume fluida kerja akan berbeda-beda. Akibatnya, hanya dalam keadaan kesetimbangan termodinamika parameter akan menentukan keadaan seluruh fluida kerja.

Setiap tubuh fisik, khususnya fluida kerja, memiliki energi internal. Kuantitasnya tidak konstan. Dalam termodinamika, energi dalam suatu fluida kerja dipahami sebagai jumlah seluruh energi penyusun suatu benda. Ini termasuk energi kinetik gerakan maju molekul, energi kinetik gerak rotasi molekul, energi gerak osilasi atom dalam suatu molekul, energi potensial interaksi molekul. Tiga jenis energi pertama dapat digabungkan dengan satu nama: komponen kinetik energi dalam, dan yang terakhir dapat disebut komponen potensial. Komponen kinetik merupakan fungsi suhu saja. Komponen potensial, selain suhu, juga bergantung pada volume spesifik, karena bergantung pada jarak antar molekul gas. Sejak secara umum energi dalam gas adalah fungsi dari dua parameter dasar, dan setiap keadaan mempunyai nilai yang pasti sepenuhnya, maka, oleh karena itu, setiap keadaan gas akan dicirikan oleh nilai energi dalam U yang pasti dan tidak ambigu, yaitu. dengan kata lain, U juga merupakan fungsi dari keadaan gas, dan perbedaan energi internal untuk dua keadaan fluida kerja atau sistem benda tidak akan bergantung pada cara fluida kerja atau sistem benda tersebut berada. transisi dari keadaan pertama ke keadaan kedua. Energi dalam total suatu benda biasanya dilambangkan dengan huruf U (J), dan energi dalam spesifik per 1 kg dengan u (). Secara matematis, perbedaan energi dalam untuk dua keadaan fluida kerja dihitung sebagai berikut:

dimana biasanya disebut perubahan energi dalam, yang satuannya mengacu pada 1 kg gas adalah; T 1 dan T 2 – suhu awal dan akhir dalam proses; – kapasitas panas isokorik rata-rata.

Dalam gas ideal tidak ada gaya kohesif antar molekul, oleh karena itu tidak ada energi potensial, yang disebabkan oleh adanya gaya adhesi. Oleh karena itu untuk gas ideal energi dalam merupakan fungsi suhu gas saja dan hanya ditentukan oleh suhu tersebut.

Saat berinteraksi dengan benda lain, energi internal fluida kerja dapat berkurang atau bertambah. Interaksi ini diwujudkan dalam dua bentuk: dalam bentuk panas melalui pertukaran panas dan dalam bentuk kerja mekanis. Dalam hal pertukaran panas, panas dapat disuplai dari lingkungan luar ke fluida kerja atau dikeluarkan darinya ke dalam lingkungan luar, Dan suatu kondisi yang diperlukan perpindahan energi adalah adanya perbedaan suhu antara fluida kerja dan lingkungan. Energi yang dikeluarkan dalam bentuk panas (panas yang ditolak) dianggap negatif, dan energi yang diberikan dalam bentuk panas (panas yang disuplai) dianggap positif. Semua panas yang dikeluarkan atau disuplai dari fluida kerja dilambangkan dengan Q(J), dan berhubungan dengan 1 kg fluida kerja - q(). Dalam kasus pertama, energi internal fluida kerja berkurang, pada kasus kedua energi internal meningkat.

Bentuk lain dari transfer energi masuk proses termodinamika adalah pekerjaan. Berbeda dengan panas, perpindahan energi dalam bentuk ini harus dikaitkan dengan pergerakan benda yang terlihat (secara keseluruhan atau bagian-bagiannya) dan, khususnya, dengan perubahan volumenya.

Energi yang disuplai ke benda yang bekerja dalam bentuk kerja biasanya disebut kerja yang dilakukan pada benda dan dianggap negatif. Energi yang dikeluarkan dalam bentuk usaha disebut usaha yang dikeluarkan oleh tubuh dan dianggap positif. Usaha total dilambangkan dengan huruf L (J), dan usaha tertentu dilambangkan dengan huruf l ().

Penting untuk dicatat kapan kondisi yang berbeda Selama proses berlangsung, hubungan antara kalor dan kerja akan berbeda, meskipun keadaan awal dan akhir proses sama. Oleh karena itu, panas dan kerja bergantung pada jalur proses dan, tidak seperti energi dalam, bukanlah fungsi keadaan, tetapi merupakan fungsi proses. Untuk menentukan kerja secara grafis, akan lebih mudah untuk menggunakan diagram di mana nilai volume spesifik gas v dalam proses diplot sepanjang sumbu absis, dan tekanan yang dihasilkan selama proses ini diplot sepanjang sumbu ordinat. Jika masing-masing titik yang diperoleh pada diagram ini, yang masing-masing mencirikan wujud gas, dihubungkan satu sama lain melalui kurva halus, maka akan diperoleh garis yang mencirikan perubahan wujud gas. Kemudian pekerjaan penuh waktu pemuaian atau kompresi gas L akan ditentukan oleh luas daerah di bawah kurva. Pekerjaan tertentu gas selama ekspansi:

.

Sistem sumbu koordinat yang disebut diagram p,v atau diagram indikator, banyak digunakan dalam termodinamika untuk analisis berbagai proses perubahan wujud gas. Jika, ketika wujud gas berubah, volumenya berkurang, mis. terjadi kompresi, maka pada perhitungan usahanya menjadi negatif, karena volume awal dalam hal ini akan lebih besar dari volume akhir. Arti fisik pekerjaan negatif adalah pekerjaannya sudah selesai kekuatan luar, diterapkan pada gas, dan bukan pada gas itu sendiri.

Energi dalam U mencirikan keadaan energi partikel-partikel yang membentuk fluida kerja. Namun, untuk menganalisis semua proses termodinamika, konsep ini tidak cukup, karena diperlukan parameter yang mencirikan energi potensial hubungan fluida kerja tertentu dengan lingkungan. Parameter ini adalah entalpi H:

Dari definisi analitis entalpinya terdiri dari energi internal fluida kerja dan nilai pV, yang mewakili usaha yang dikeluarkan untuk memasukkan benda bervolume V ke lingkungan dengan tekanan p.

Entalpi, seperti energi internal, ada pada setiap orang keadaan tertentu, yaitu di bawah parameter tertentu, cukup spesifik dan makna tunggal Oleh karena itu, entalpi adalah fungsi keadaan, dan perubahannya dalam setiap proses termodinamika hanya bergantung pada parameter benda pada awal dan akhir proses dan tidak bergantung pada sifat proses itu sendiri. Karena dalam termodinamika teknis kita hanya berurusan dengan perubahan entalpi, maka perubahan tersebut dihitung dari nol konvensional. Entalpi untuk sejumlah fluida kerja yang berubah-ubah dilambangkan dengan huruf H (J), dan untuk 1 kg dengan huruf h (). Untuk 1 kg entalpi fluida kerja

Dalam perhitungan dan penelitian teknik termal penggunaan luas menerima fungsi keadaan yang disebut entropi dari kata Yunani tropos (transformasi atau transformasi). Nama ini menunjukkan bahwa fungsi ini digunakan untuk mempelajari proses konversi energi. Dari seluruh kalor Q 1 disuplai pada proses melingkar pada mesin kalor pekerjaan yang berguna Hanya sebagian saja yang diterjemahkan, yakni . Panas Q 2 yang ditransfer ke penerima panas merupakan kerugian yang perlu, namun harus diusahakan untuk dikurangi. Nilai kehilangan panas menurut persamaan efisiensi siklus reversibel langsung tergantung pada: rasio Q 1 /T 1 dan suhu termodinamika T 2. Suhu unit pendingin T 2 biasanya bervariasi dalam batas kecil, sehingga panas Q 2 terutama bergantung pada rasio Q 1 / T 1: semakin tinggi, semakin lebih banyak kerugian kehangatan. Rasio Q/T disebut panas tereduksi atau entropi. Dalam perhitungan termodinamika, hal ini tidak menarik nilai mutlak entropi, tetapi hanya perubahannya dalam proses, yang hanya bergantung pada keadaan akhir dan awal fluida kerja. Untuk bagian proses yang sangat kecil, panas yang tereduksi akan berbentuk .

Penerapan hukum kedua termodinamika untuk menyelesaikan masalah tertentu, seperti yang telah kita bahas di atas, dapat digunakan dalam analisis siklus tertutup yang dilakukan oleh sistem. Beginilah rumus (12.10) diperoleh.

Namun penerapan hukum kedua ini lebih efektif bila metode analitis penelitian berdasarkan pertimbangan fungsi khusus keadaan yang disebut fungsi karakteristik.

Berdasarkan rumusan kuantitatif hukum pertama dan kedua termodinamika, dapat diperoleh persamaan yang mencakup kedua hukum tersebut.

Jadi, hukum kedua termodinamika untuk proses reversibel pada persamaan (14.10) berbentuk sebagai berikut:

di mana entropi, suhu absolut dan jumlah panasnya.

Menurut hukum pertama termodinamika, kita mempunyai:

Substitusikan (14.10) ke dalam persamaan, kita peroleh:

Ini adalah salah satu yang paling banyak persamaan umum termodinamika mengikuti sebagai konsekuensi dari hukum pertama dan kedua.

Jika kita mempertimbangkan sistem termodinamika, yang dicirikan oleh parameter Y (gaya umum), x (koordinat umum) dan T (suhu), maka usaha yang dilakukan

Substitusikan ke persamaan (15.5), kita peroleh:

Persamaan (15.6) menghubungkan lima variabel yang menentukan keadaan sistem. Jika dua besaran tersebut diambil sebagai variabel bebas, maka persamaan (15.6) akan memuat tiga besaran yang tidak diketahui. Untuk menentukannya, selain persamaan (15.6), diperlukan dua persamaan independen lagi, yang harus menghubungkan persamaan tersebut variabel.

Sebagai persamaan pertama, termodinamika menggunakan persamaan keadaan:

persamaan kedua menyatakan ketergantungan energi dalam pada suhu:

di mana adalah nilai tetap dari koordinat umum.

Ketergantungan energi dalam pada koordinat umum atau gaya umum, seperti yang akan terlihat di bawah, ditentukan dari persamaan keadaan, sehingga pengetahuan tentang energi dalam dalam persamaan sebagai fungsi suhu saja sudah cukup.

Sekarang persamaan (15.6), (15.7) dan (15.8) diketahui, semua sifat termodinamika sistem dapat ditentukan.

Dimungkinkan juga untuk menentukan semua sifat sistem termodinamika jika salah satu fungsi karakteristik berikut diketahui: entalpi energi dalam energi bebas potensi termodinamika Pilihan fungsi karakteristik tertentu ketika menyelesaikan masalah termodinamika akan bergantung pada pilihan parameter independen sistem.

Turunan fungsi karakteristik terhadap parameter independen sistem memberikan (lihat di bawah) dua persamaan independen. Oleh karena itu, untuk memiliki dua persamaan independen selain (15.6), cukup mengetahui satu fungsi karakteristik saja.

Jadi, suatu fungsi keadaan disebut karakteristik jika melaluinya atau melaluinya

turunan ( perintah yang berbeda) sifat termodinamika sistem dapat dinyatakan secara eksplisit.

Dari lima hal yang tidak diketahui yang terdapat dalam persamaan (15.6), sepuluh kombinasi berpasangan berbeda mungkin terjadi: tetapi hanya empat di antaranya yang sesuai dengan fungsi karakteristik:

Bentuk fungsi karakteristik dapat diperoleh secara eksperimental atau diturunkan dengan menggunakan teori kinetika molekuler seperti persamaan keadaan.

Ruas kiri persamaan (15.6) adalah diferensial total energi dalam sebagai fungsi entropi dan koordinat umum. Fungsinya merupakan ciri khas.

Jika parameter independen sistem adalah entropi dan gaya umum Y, maka energi dalam tidak lagi menjadi fungsi karakteristik; itu akan menjadi entalpi, ditentukan menggunakan persamaan dasar (15.6). Menjumlahkan ruas kanan dan kiri persamaan, kita memperoleh:

Ruas kiri persamaan (15.9) adalah diferensial total fungsi variabel Entalpi adalah fungsi karakteristik.

Jika parameter independen sistem adalah suhu dan koordinat umum, maka fungsi karakteristiknya adalah energi bebas. Hal ini juga diturunkan dari persamaan (15.6). Menguranginya dari sisi kanan dan kiri kita mendapatkan:

Ruas kiri persamaan (15.10) adalah diferensial total fungsi variabel Tih. adalah fungsi karakteristik dan disebut energi bebas.

Energi bebas punya sangat penting di berbagai departemen fisika dan dalam termodinamika kimia. Nanti akan ditunjukkan bahwa arah reaksi kimia dan afinitas kimia ditentukan secara tepat oleh perbedaan energi bebas.

yaitu kapan proses isotermal usaha dilakukan karena adanya perubahan energi bebas.

Jika parameter independen sistem adalah suhu dan gaya umum V, maka fungsi karakteristiknya adalah potensial termodinamika. Hal ini dapat diperoleh dari persamaan (15.6) atau, yang lebih mudah, dari persamaan ekuivalen (15.10). Menjumlahkan ruas kanan dan kiri persamaan, kita memperoleh:

Ruas kiri persamaan ini merupakan diferensial lengkap fungsi variabel bebas dan juga merupakan fungsi karakteristik dan disebut potensial termodinamika. Dengan menggunakan persamaan (15.6), (15.9), (15.10) dan (16.2), seseorang dapat menyelesaikan masalah di berbagai departemen fisika dan kimia fisika.

Melamar ekspresi umum perbedaan dari fungsi karakteristik untuk sistem tertentu, perlu selalu memperhatikan tanda dalam ekspresi yang menunjukkan karya. Kami setuju untuk menganggap usaha positif jika sistem melakukan usaha pada benda luar, dan sebaliknya, negatif jika usaha dilakukan oleh benda luar pada sistem tertentu.

Mari kita perhatikan sistem termodinamika berikut: 1. Suatu sistem yang parameternya adalah tekanan, volume dan suhu. Di mana

Untuk itu, selisih fungsi karakteristik dan fungsi itu sendiri akan dituliskan dalam bentuk berikut:

2. Sistem adalah magnet yang berada dalam medan magnet luar. Parameter sistem: kuat medan magnet, momen magnet magnet, dan suhu. Jika suatu zat dimagnetisasi, volume dan tekanannya tetap tidak berubah, maka Diferensial fungsi karakteristik dan fungsi itu sendiri dalam sistem ini akan memperoleh nilai sebagai berikut:

2a. Jika selama magnetisasi suatu zat, volume dan tekanan magnet berubah, maka menurut persamaan (5.1)

dan maka dari itu,

Dalam persamaan ini kita memiliki tujuh variabel; jika tiga di antaranya diambil sebagai variabel bebas, maka untuk menentukan empat lainnya, selain (16.3), perlu ada tiga persamaan lagi. Persamaan ini dapat menjadi persamaan keadaan magnetis

persamaan keadaan termal

dan persamaan

dimana adalah nilai volume konstan.

Semua sifat sistem juga dapat ditentukan jika, selain persamaan (16.3), salah satu fungsi karakteristik diketahui.

Energi dalam pada persamaan (16.3) merupakan fungsi karakteristik dari tiga variabel: yaitu Turunan parsial dari fungsi karakteristik terhadap tiga variabel bebas menghasilkan tiga persamaan bebas. Oleh karena itu, pengetahuan tentang fungsi karakteristik pada persamaan (16.3) cukup untuk menentukan semua besaran sistem termodinamika.

Jika sistem mempunyai variabel bebas, maka fungsi karakteristiknya adalah entalpi. Dia bisa

diperoleh dari persamaan (16.3) dengan cara berikut. Menjumlahkan ruas kanan dan kiri persamaan (16.3) kita memperoleh:

dimana entalpi.

Untuk variabel bebas, fungsi karakteristik sistem adalah energi bebas, yang ekspresinya dapat diperoleh dari persamaan (16.3). Dengan mengurangkan ruas kanan dan kiri persamaan, kita mendapatkan:

dimana energi bebasnya. Karena ada perbedaan total, maka

Perbandingan koefisien diferensial dalam persamaan (16.5) dan (16.6) memberikan persamaan:

Dari kondisi tersebut diferensial penuh itu juga mengikuti itu

Jika variabel bebasnya maka fungsi karakteristik sistem adalah potensial termodinamika. Dapat juga diperoleh dari persamaan (16.5). Menambah ruas kanan dan kiri persamaan ini kita menemukan:

dimana adalah potensi termodinamika. Dari kondisi adanya diferensial total, diperoleh:

Suatu hubungan menghubungkan besaran-besaran yang dapat diukur. Nilai mewakili perubahan relatif volume suatu zat yang disebabkan oleh Medan gaya, dan disebut magnetostriksi volumetrik.

Anggota menyatakan perubahan total momen magnetik disebabkan oleh tekanan.

3. Sistem adalah dielektrik dalam medan listrik luar. Parameter sistem: ketegangan Medan listrik momen dan suhu polarisasi Jika, ketika suatu zat terpolarisasi dalam medan listrik eksternal, volume dan tekanannya tetap tidak berubah, maka kita memperoleh persamaan (2.4).

Perbedaan dari fungsi karakteristik dan fungsi itu sendiri untuk sistem ini dalam hal ini mengambil ekspresi berikut:

3a. Sistemnya sama. Volume dan tekanan berubah ketika suatu zat terpolarisasi. Ekspresi matematika Hukum pertama termodinamika untuk kasus ini berbentuk:

Mengganti ekspresi prinsip kedua, kita menemukan:

Dalam persamaan ini, energi dalam sebagai fungsi karakteristik memiliki variabel bebas: entropi, volume dan momen polarisasi dielektrik, yaitu. Entalpi, energi bebas, potensial termodinamika dan perbedaannya dapat diperoleh dari persamaan (17) dengan cara yang sama seperti magnet dalam medan magnet luar, ketika dilakukan kerja muai (kompresi) zat (contoh 2a), yaitu

4. Misalkan ada suatu sistem dimana terjadi reaksi kimia:

dimana , masing-masing, adalah koefisien stoikiometri 1 zat yang masuk ke dalam reaksi dan produk reaksi. Usaha pada sistem ini akan dinyatakan dengan usaha maksimum reaksi dan usaha pemuaian (kompresi) sistem, yaitu.

Hukum pertama (hukum) termodinamika dirumuskan sebagai ketidakmungkinan membangun mesin yang dapat menghasilkan energi. Namun, ia tidak mengesampingkan kemungkinan untuk menciptakan mesin kontinu yang mampu mengubah hampir semua panas yang disuplai menjadi pekerjaan yang bermanfaat (yang disebut mesin gerak abadi jenis kedua).

Hukum kedua termodinamika meniadakan kemungkinan pembuatan mobil abadi jenis kedua. Merupakan generalisasi dari pengalaman merancang mesin kalor pada awal abad ke-19 oleh ilmuwan S. Carnot, R. Clausius, W. Thomson (Kelvin).

postulat Kelvin: prosesnya tidak mungkin, satu-satunya hasil akhir yang akan menjadi transformasi menjadi kerja panas yang diekstraksi dari sumber yang mempunyai suhu yang sama di mana-mana.

postulat Clausius: suatu proses tidak mungkin, satu-satunya hasil akhirnya adalah perpindahan panas dari benda dengan suhu tertentu ke benda dengan suhu lebih tinggi.

Dari postulat ini dapat disimpulkan bahwa untuk mesin kalor yang beroperasi dengan siklus Carnot yang dapat dibalik, efisiensinya  maksimal dan penting

 = (T 1 - T 2 )/T 1 , (1.3)

Di mana T 1 – suhu pemanas; T 2 – suhu lemari es.

Jika siklusnya tidak dapat diubah, maka efisiensinya kurang dari nilai ini.

Konsekuensi dari hukum ke-2 termodinamika adalah keberadaan entropiS sebagai fungsi negara. Dengan menggunakan konsep entropi, Clausius memberikan rumusan paling umum dari hukum ke-2 termodinamika: ada fungsi keadaan sistem - entropinya S, kenaikan siapa dS dengan pesan panas yang dapat dibalik ke sistem sama dengan:

dS =  Q/ T; (1.4)

dalam proses adiabatik yang nyata (ireversibel). dS > 0 , yaitu entropi meningkat, mencapai nilai maksimum dalam keadaan seimbang.

Fungsi termodinamika

Fungsi keadaan suatu sistem disebut termodinamika. Fungsi termodinamika jumlahnya tak terhingga, karena jika salah satunya diketahui, maka setiap fungsi dari fungsi tersebut juga merupakan fungsi termodinamika keadaan. Fungsi keadaan termodinamika yang paling banyak digunakan adalah: energi dalam kamu, entalpi N, energi bebas (fungsi Helmholtz) F, fungsi Gibbs G, potensi kimia μ Saya .

Energi dalam– energi sistem, bergantung pada keadaan internalnya. Energi dalam meliputi energi gerak kacau (termal) semua mikropartikel sistem (molekul, atom, ion, dll) dan energi interaksi partikel-partikel tersebut. Energi kinetik gerak sistem secara keseluruhan dan energi potensialnya di luar medan gaya tidak termasuk dalam energi dalam.

Entalpi(kandungan panas, fungsi panas Gibbs) – fungsi termodinamika yang mencirikan keadaan sistem makroskopik dalam kesetimbangan termodinamika ketika memilih entropi sebagai variabel bebas utama S dan tekanan R. Ditunjuk N(S, P, N, X Saya ) , Di mana N– jumlah partikel sistem, X Saya– parameter makroskopis lainnya dari sistem. Entalpi adalah fungsi aditif, mis. Entalpi seluruh sistem sama dengan jumlah entalpi bagian-bagian penyusunnya. Dengan energi dalam kamu entalpi suatu sistem dihubungkan oleh hubungan berikut:

H = kamu + hal, (1.5)

Di mana V– volume sistem.

Keadaan setimbang sistem pada keadaan konstan S Dan R sesuai dengan nilai entalpi minimum. Perubahan entalpi (ΔH) sama jumlah panas, yang dikomunikasikan ke sistem atau dikeluarkan darinya pada tekanan konstan, sehingga nilainya ΔH mengkarakterisasi efek termal transisi fase(meleleh, mendidih, dll), reaksi kimia dan proses lain yang terjadi pada tekanan konstan. Dengan isolasi termal benda dan tekanan konstan, entalpi kekal, itulah sebabnya kadang-kadang disebut kandungan panas atau fungsi termal.

Energi bebas (fungsi Helmholtz)– potensial (fungsi) termodinamika, didefinisikan sebagai perbedaan antara energi internal sistem dan produk entropi dan suhunya:

F = kamu – TS. (1.6)

Ukuran TS, dikurangi dari energi dalam ketika mencari energi bebas, kadang-kadang disebut energi terikat.

Dalam proses isotermal, energi bebas berperan sebagai energi potensial: perubahannya, jika diambil dengan tanda berlawanan, sama dengan kerja. Namun hal ini hanya berlaku untuk proses isotermal; pada proses sewenang-wenang usaha, secara umum, tidak sama dengan perubahan energi bebas.

energi Gibbs(Fungsi Gibbs termodinamika) – fungsi sistem termodinamika dengan parameter independen R,T Dan N(jumlah partikel dalam sistem). Hal ini ditentukan oleh kesetaraan

G = F + hal = H – TS. (1.7)

Energi Gibbs nyaman untuk deskripsi proses, di mana pertukaran materi dengan benda di sekitarnya dimungkinkan.

Potensi Kimia– fungsi keadaan termodinamika, yang menentukan perubahan potensial termodinamika ketika jumlah partikel dalam sistem berubah dan diperlukan untuk menggambarkan sifat-sifatnya sistem terbuka(dengan jumlah partikel yang bervariasi). Potensi Kimia μ Saya Saya komponen sistem multikomponen sama dengan turunan parsial dari setiap potensi termodinamika sehubungan dengan kuantitas (jumlah partikel) komponen ini pada nilai konstan dari variabel termodinamika lainnya yang menentukan potensi termodinamika ini:

padaSaya J. (1.8)

Mempertimbangkan definisi fungsi termodinamika kamu, H, F, G Dan potensi kimia kita dapat menulis perbedaan totalnya:

(1.9)

(1.10)

(1.11)

. (1.12)

Sistem dan lingkungannya

Konsep dasar

Sistem disebut suatu benda atau sekumpulan benda yang berinteraksi dan terisolasi secara kondisional lingkungan. Pemilihan sistem bersifat kondisional dan bergantung pada subjek penelitian. Misalnya, jika terdapat larutan di dalam gelas yang didalamnya terjadi reaksi kimia, maka ketika mempelajari reaksi tersebut kita hanya akan mempertimbangkan larutan tersebut sebagai suatu sistem. Jika kita tertarik pada proses penguapan suatu larutan, maka sistemnya akan terdiri dari larutan dan uap diatasnya. Ada juga kemungkinan ketika adsorpsi beberapa partikel dari larutan pada dinding kaca dipelajari - kemudian suatu sistem dipelajari, termasuk larutan dan gelas. Sisanya dunia materi terletak di luar sistem yang dipilih disebut nya lingkungan atau lingkungan.

Sistem dapat diklasifikasikan menurut tanda-tanda yang berbeda. Jadi, larutan dalam gelas kimia adalah Sistem terbuka, Karena ia dapat bertukar materi dan energi dengan lingkungan. Sistem yang tidak dapat menukarkan materi dan energi dengan lingkungannya disebut terpencil. Tentu saja, tidak mungkin untuk sepenuhnya mengisolasi suatu sistem dari lingkungannya, namun konsep sistem terisolasi sangat penting dalam termodinamika. Kasus perantaranya adalah tertutup suatu sistem yang dapat bertukar energi dengan lingkungannya, tetapi pertukaran materi tidak mungkin dilakukan (misalnya gas dalam silinder logam).

Sistem itu disebut heterogen, jika terdiri dari berbagai bagian, dibatasi oleh antarmuka. Suatu sistem yang tidak mempunyai antarmuka disebut homogen.

Totalitas semua fisik dan sifat kimia sistem mencirikannya negara. Mengubah properti apa pun dari sistem berarti mengubah statusnya. Besaran yang mencirikan keadaan sistem dan dapat diukur secara langsung disebut parameter termodinamika keadaan. Parameter utama keadaan adalah: tekanan P, volume V, suhu T, konsentrasi c.

Persamaan matematika, yang menghubungkan parameter keadaan disebut Persamaan negara. Seperti yang kita ketahui, untuk gas ideal parameter keadaannya dihubungkan dengan persamaan PV = nRT. Selain parameter keadaan, besaran disebut fungsi termodinamika. Ini adalah besaran variabel yang tidak dapat diukur secara langsung dan bergantung pada parameter keadaan. Fungsi termodinamika meliputi: energi dalam U, kalor Q, pekerjaan mekanis A, entalpi H, entropi S, dll. Fungsi termodinamika ada dua jenis : fungsi negara Dan fungsi proses. Fungsi keadaan mencakup fungsi yang perubahannya tidak bergantung pada jalur dan metode proses, tetapi hanya bergantung pada keadaan awal dan akhir sistem. Jadi, misalnya fungsi keadaan adalah energi dalam sistem U. Artinya jika pada keadaan awal sistem energi dalam sama dengan U 1, dan pada keadaan akhir U 2, maka perubahan DU = U 2 - U 1 tidak bergantung pada bagaimana prosesnya dilakukan. Berbeda dengan fungsi keadaan, perubahan fungsi proses bergantung pada kondisi di mana dan dengan cara apa proses tersebut terjadi. Fungsi proses meliputi kalor Q dan kerja mekanik A.

Dalam termodinamika fungsi tersebut disebut ciri , jika nilainya dan nilai turunannya dari ordo yang berbeda cukup untuk deskripsi lengkap sistem, yaitu untuk ekspresi dalam bentuk eksplisit setiap sifat termodinamika sistem.

Peralatan matematika termodinamika didasarkan pada persamaan gabungan hukum pertama dan kedua termodinamika untuk proses yang dapat dibalik. Untuk sistem dengan komposisi konstan

dU = TdS – pdV

J. Gibbs menyebut persamaan ini persamaan dasar termodinamika.

Variabel independen disini adalah S, V, yaitu besaran yang digunakan sebagai “koordinat” saat mengartikan kalor dan berbagai jenis bekerja pada hukum pertama dan kedua termodinamika. Mereka disebut alami variabel independen untuk energi internal. Dengan notasi ini, energi dalam dianggap sebagai fungsi dari variabel alaminya kamu= F(S, V).

Diferensial total suatu fungsi dua variabel u(x,y) dicari dengan menggunakan rumus

Sebagai hasil dari membandingkan persamaan fundamental dengan fungsi diferensial total untuk energi dalam, kita dapat memperoleh

Dari situlah berikut ini

Penggunaan praktis turunan parsial yang diperoleh terhadap variabel V dan S tidak tepat. Hal ini terutama berlaku untuk entropi, yang tidak dapat diukur. Volume bukanlah variabel yang mudah digunakan saat bekerja dengan fase kental. Oleh karena itu, dalam termodinamika mereka menggunakan fungsi bantu yang berkaitan dengan energi dalam, yang diperkenalkan oleh relasi

F = kamu ± ∑xy,

dimana U adalah energi dalam; ∑xy– jumlah produk parameter termodinamika keadaan sistem.

Dalam matematika, perubahan variabel yang dilakukan dengan cara ini disebut Transformasi legenda. Dengan menggunakan transformasi tersebut, Anda dapat mengubah peran variabel terikat dan bebas di setiap suku persamaan fundamental.

Fungsi F, sebaik kamu, adalah fungsi negara.

Salah satu fungsinya adalah entalpi (H = U + pV)- ternyata sangat nyaman saat menganalisis efek termal reaksi kimia. Membedakan ungkapan ini dan menggantinya dU menurut persamaan diferensial total, kita peroleh

dH= TdS+Vdp

dimana variabel bebasnya adalah tekanan, bukan volume. Untuk entalpi, variabel alaminya adalah S Dan R.

Jadi, untuk mengubah peran variabel, perlu untuk menambah fungsi yang sedang dipertimbangkan atau mengurangi produk dari parameter yang mengubah peran tersebut.

Dari fungsi bantu lainnya dalam termodinamika, yang paling penting adalah energi Helmholtz, atau "energi bebas"

F = U - TS

Dan energi Gibbs, atau "entalpi bebas"

G = U -TS+pV.

Hubungan antara nilai-nilai fungsi termodinamika yang kita ketahui dapat direpresentasikan dalam bentuk diagram

Hubungan antara fungsi termodinamika dan parameter dasar sistem hal, V, Dan T diwakili oleh gambar tersebut.