Apa yang menentukan dalam menentukan kemungkinan terjadinya proses tertentu dalam kondisi tertentu? Pada tahun enam puluhan abad terakhir, ilmuwan terkemuka pada masanya - kimiawan Perancis Pierre Berthelot (1827-1907) dan ahli kimia Denmark Hans Thomsen (1826 - 1909) mengusulkan
prinsip yang menentukan arah reaksi (kemudian semi-
Menurut prinsip Berthelot-Thomsen, proses-proses tersebut terjadi secara spontan (dengan pembentukan produk-produk tersebut) yang disertai dengan pelepasan energi dalam jumlah terbesar, yaitu semua proses spontan bersifat eksotermik. Omong-omong, istilah reaksi “eksotermik” dan “endotermik” diperkenalkan oleh P. Berthelot.
Contoh yang menggambarkan prinsip ini adalah reaksi pembakaran hidrogen dalam oksigen. Ini berlangsung secara spontan, dan pada saat yang sama 285,84 kJ/mol dilepaskan:
Gas H2 + ½ O2gas = H2Ozh + 285,84 kJ.
P. Berthelot dan H. Thomsen merumuskan prinsipnya dengan analogi dengan bentuk mekanis gerak materi. Jadi benda apa pun yang memiliki energi potensial tinggi (misalnya bola bidang miring) cenderung menguranginya secara spontan (Gbr. 21).
Pelepasan energi dalam proses kimia dan mekanik mencerminkan
prinsip fisika umum
Beras. 21. Perubahan energi potensial bola.
keinginan sistem untuk meminimalkan energi potensial, itulah sebabnya P. Berthelot dan H. Thomsen berasumsi bahwa selama reaksi kimia hanya proses yang disertai dengan pelepasan energi yang akan terjadi. Dalam banyak kasus, pengalaman menegaskan hal ini
tidak ada prinsip ini.
Namun, banyak proses dan reaksi yang diketahui terjadi secara spontan dengan penyerapan energi. Proses spontan pelarutan beberapa zat terjadi dengan penyerapan energi. Misalnya, pelarutan kalium klorida dan natrium klorida terjadi dengan penyerapan
panas (ΔH > 0):
KS1cr + 400 H2Ozh = larutan KS1 –17,57 kJ,
NaС1cr + 400·Н2Ож = larutan NaС1 –4,27 kJ.
Interaksi klorin dengan air juga terjadi dengan penyerapan panas:
2gas C12 + 2gas H2O = 4gas HC1 +gas O2 –114,5 kJ.
Saat suhu meningkat jumlah yang lebih besar reaksi mulai terjadi secara spontan dengan penyerapan panas. Misalnya reaksi penguraian kalsium karbonat, karbon dioksida, reduksi silikon oksida
karbon:
CaCO3cr = CaOcr + gas CO2 –157 kJ,
Gas CO2 = Sgrafik. + gas O2 –94 kJ,
SiO2cr + 3 Sgraf. + 526,7 kJ = 2 gas CO + SiScr.
dan banyak lagi.
Akibatnya, prinsip Berthelot-Thomsen tidak dapat diterapkan pada semua reaksi, dan informasi hanya tentang efek termal dari proses tersebut jelas tidak cukup untuk memprediksi kemungkinan dan arah reaksi.
Selain itu, terjadi proses atermal (tanpa perubahan energi). Misalnya, perhatikan sebuah bejana berisi dua gas pada tekanan dan suhu yang sama: helium dan argon, dipisahkan oleh sebuah partisi (Gbr. 22, a). Dengan hati-hati, agar tidak terjadi perubahan energi ke dalam sistem (ini dapat dilakukan dengan mudah secara mental), kita menghilangkan sekat antar gas. Setelah beberapa waktu, kita akan menemukan bahwa gas-gas di dalam bejana tercampur (Gbr. 22, b). Proses pencampuran gas terjadi tanpa perubahan energi (gas-gas tersebut tidak berinteraksi secara kimia). Namun proses sebaliknya – pemisahan gas – akan memerlukan pengeluaran energi untuk pemisahannya.
Jika Anda seorang pengamat -
Keadaan awal 1 Keadaan akhir 2
Bukan Ar Dia, Ar
Gambar 22. Proses pencampuran gas tanpa perubahan energi: a) gas-gas tersebut berada pada bagian bejana yang berbeda, b) gas-gas tersebut bercampur.
nym, dapat diketahui bahwa prinsip kecenderungan benda dan sistem ke energi potensial minimum di proses fisik di alam hal itu dilakukan secara selektif. Meteorit, peluru, peluru jatuh ke permukaan bumi, air
mengalir dari pegunungan, tapi mengapa molekulnya
ly udara dan awan tidak jatuh di permukaannya, membentuk lapisan yang sangat tipis
lapisan kondensasi? Bagaimanapun, ini sesuai dengan energi potensial minimum mereka.
Apalagi jika hanya ada satu prinsip arah proses menuju keadaan energi minimal, maka kemungkinan adanya reaksi reversibel! Namun, reaksi seperti itu memang ada. Ternyata, ada faktor lain, kriteria yang menentukan kemungkinan terjadinya proses dan reaksi.
Sistem (fisika dan kimia) yang tidak mematuhi prinsip Berthelot-Thomsen memilikinya fitur umum: mereka terdiri dari sejumlah besar partikel individu yang independen (molekul, atom). Partikel-partikel ini praktis tidak terhubung satu sama lain melalui ikatan, seperti, misalnya, hal ini terjadi dalam keadaan materi yang terkondensasi. Dalam sistem ini, biasanya, zat berada dalam bentuk gas. Dalam contoh yang diberikan, semua proses dikaitkan dengan keadaan gas zat yang partikelnya berada dalam keadaan kontinu, mandiri, gerakan termal, karena sistem yang terisolasi secara spontan cenderung mencapai homogenitas dan ketidakteraturan maksimum.
Vv. Dasar mari kita bereksperimen metode termokimia - kalorimetri. Terkadang kaya non-kalorimetri digunakan. metode (perhitungan efek termal dari hasil pengukuran, ggl, dll), namun dalam kasus ini hasilnya biasanya kurang akurat.
Termokimia berasal dari. abad ke 18 Kebutuhan untuk mengukur dampak termal suatu wilayah juga ditunjukkan oleh M.V. termokimia pertama pengukuran dilakukan oleh J. Black, A. Lavoisier, P. Laplace. Perkembangan termokimia pada abad ke-19. terkait erat dengan nama G.I. Hess, M.Berthelot, X.Thomsen. , ditemukan pada tahun 1840, memungkinkan untuk menentukan efek termal bahan kimia. r-tions dengan perhitungan, khususnya dengan panas pembentukan bahan asli
dan produk. Hal ini membuka jalan untuk menghitung efek termal tersebut, yang pengukuran langsungnya sulit dan terkadang tidak mungkin. Standar yang diperlukan untuk perhitungan dikumpulkan dalam suatu dana. termodinamika buku referensi. Pada abad ke-20 perbaikan metode termokimia. pengukuran menyebabkan peningkatan tajam dalam akurasinya. Salah satu yang paling banyak percobaan yang sering digunakan. teknik - penentuan kalorimetri pembakaran dalam bahan peledak. bom terkompresi (hingga 3 MPa); dipraktikkan oleh Berthelot, dimodifikasi untuk menentukan maks. non-org yang penting. in-in (, dll) menjadi yang utama dalam studi termokimia. St. di organisasi. koneksi. Nilai: halogenorg., seraorg. dan beberapa hal lainnya ditentukan dengan bom yang berputar. Keakuratan penentuan org. masuk! 0,01%. Teoretis pengolahan data eksperimen untuk org. koneksi. terutama terdiri dari membangun hubungan antara kuantitas atau. Metode untuk menentukan anorganik telah dikembangkan. in-in (), definisi panas. Untuk mengimplementasikan solusi tersebut, bahan awal di kalorimetri. bom sering kali harus dipanaskan tp tinggi (terkadang mencapai 1000-1300 °C). Dr. metode universal termokimia - penentuan panas dalam air atau panas dalam larutan dengan larutan air, dll. Data ini memungkinkan kita untuk memasukkannya ke dalam termokimia. siklus besar lingkaran masuk ke dalam
Termokimia modern mencakup produksi kalorimetri presisi. peralatan. Mikrokalorimeter, diproduksi secara komersial di sejumlah negara, dibedakan oleh sensitivitas tinggi, durasi pengukuran yang praktis tidak terbatas dan banyak digunakan dalam menentukan efek termal kecil dan panas reaksi lambat, yang sebelumnya tidak dapat diakses untuk termokimia langsung. studi (, pengerasan, dll). Perkembangan mikrokalorimetri membuka peluang termokimia. mempelajari biokimia proses dan transformasi. Efek termal yang menyertai reaksi enzimatik, pertumbuhan bakteri, dll. sedang dipelajari. Pemindaian diferensial memungkinkan untuk mempercepat dan menyederhanakan pengukuran panas dibandingkan dengan pemindaian klasik. perangkat yang beroperasi berdasarkan prinsip periodik. masukan energi.
Meskipun perbaikan akan diukur. teknologi, termokimia Oleh karena itu, eksperimen ini tetap memakan banyak tenaga kerja, seiring dengan penentuan termal secara langsung besaran dalam termokimia, metode perhitungan banyak digunakan. Em-pirich paling sering digunakan. metode berdasarkan termokimia yang telah ditetapkan. pola. Dalam organisasi termokimia. senyawa biasanya dihitung menggunakan metode fenomenologi aditif. skema, sebagai jumlah kontribusi dari fragmen struktural, ditentukan berdasarkan maks. eksperimen yang dapat diandalkan. data.
Bersama dengan statistik memungkinkan Anda menghitung energi dan bahan kimia. conn., namun, sejauh ini, sebagai suatu peraturan, hanya untuk sistem yang relatif sederhana. Metode juga bisa digunakan untuk menghitung termokimia jumlah golongan senyawa tertentu. Metode-metode ini cukup digunakan jumlah yang besar parameter molekuler dan, sebagai suatu peraturan, memerlukan korelasi dengan termokimia yang andal. data,diperoleh secara eksperimental. jalan. T.arr., exp. metode ini tetap menjadi dasar termokimia untuk saat ini, yang berkontribusi pada perluasan penelitian dan peningkatan eksperimen lebih lanjut. teknologi.
Perkembangan kimia fisik(kelanjutan)
Pada abad ke-18 awal XIX V. Muncul karya-karya yang kemudian berkontribusi pada pembentukan termokimia sebagai ilmu tentang efek termal suatu reaksi. Ilmu ini segera memperoleh arti penting signifikansi praktis: penentuan nilai kalor berbagai jenis bahan bakar sangat menarik bagi teknologi; termokimia memainkan peran penting dalam penelitian ini proses fisiologis pada hewan dan tumbuhan. Namun tugas utamanya adalah memecahkan masalah kimia seperti mengukur “kekuatan” afinitas kimia dan mempelajari struktur senyawa, terutama senyawa organik.
Eksperimen sederhana dibawa pada tahun 1759-1763 D.Hitam hingga perumusan konsep kapasitas panas suatu benda, serta panas “laten” yang diserap atau dilepaskan oleh suatu zat selama transisi dari satu keadaan ke keadaan lainnya. Dengan menggunakan kalorimeter yang ia temukan, ia melakukan pengukuran pertama terhadap kapasitas panas suatu zat serta panas penguapan dan peleburan.
Studi-studi ini membuka jalan bagi pengukuran kalorimetri yang lebih akurat, yang dilakukan pada tahun 1780. A.Lavoisier Dan P.Laplace. Mereka membuat kalorimeter es, yang dengannya mereka menentukan jumlah panas yang dilepaskan selama berbagai proses kimia. Akibatnya, mereka sampai pada generalisasi berikut: “Jika, dengan perubahan apa pun dalam keadaan sistem, terjadi penurunan panas bebas, maka panas ini akan muncul kembali sepenuhnya ketika zat kembali ke keadaan semula. Situasi serupa terjadi ketika panas bebas meningkat selama reaksi.” Pada tahun 1784, berdasarkan pengukuran kapasitas panas suatu zat, mereka menetapkan bahwa panas reaksi adalah suatu nilai karakteristik pembentukan suatu senyawa tertentu.
Setelah A.Lavoisier Dan P.Laplace penelitian termokimia dilakukan di Inggris Rumfoord, Davy, Dalton; di Perancis - Dulong dan Depre. Mereka membatasi diri terutama pada pengukuran panas pembakaran bahan organik dan zat anorganik. Di antara penelitian tersebut, kesimpulan yang menonjol adalah Dulong bahwa “...panas pembakaran zat kompleks sama dengan jumlah kalor pembakaran bagian-bagian penyusunnya.”
Melalui karya akademisi St. Petersburg Ivanovich Hess dari Jerman awal dari keberadaan termokimia yang independen telah diletakkan. Pada tahun 1839 G.I.Hess mengemukakan posisi: “Semakin kuat sambungan yang terbentuk, maka semakin banyak panas yang dilepaskan. Hal ini memungkinkan kita untuk berharap bahwa pengukuran jumlah panas yang akurat akan memberikan ukuran relatif afinitas kimia dan akan membawa kita pada penemuan hukum-hukumnya." Pikiran G.I.Hessa tentang mengukur kekuatan afinitas melalui definisi efek termal Prosesnya ternyata sangat bermanfaat dan tepat waktu. Selanjutnya menjadi dasar prinsip kerja maksimal M.Berthelot – J.Thomsen.
Apa yang telah dikatakan G. I. Gessom generalisasi tersebut menunjukkan bahwa ia mendekati gagasan yang benar tentang hukum pertama termodinamika, sebagai hukum tidak hanya kekekalan, tetapi juga transformasi energi.
Pada tahun 1840 G.I.Hess menetapkan hukum termonetralitas: “Jika Anda mencampurkan dua larutan garam netral dengan suhu yang sama dan membentuk dua garam baru selama reaksi pertukaran, suhunya tidak akan berubah.” Hukum ini dijelaskan dalam kerangka teori disosiasi elektrolitik. Pada tahun yang sama, 1840 G. I. Gessom Hukum kekekalan jumlah panas akhirnya dirumuskan. Ilmuwan menemukan bahwa, tidak peduli bagaimana suatu senyawa terbentuk, jumlah panas yang dilepaskan selama pembentukannya selalu konstan. Artinya, efek termal dari reaksi hanya ditentukan oleh keadaan awal dan akhir sistem dan tidak bergantung pada tahap perantara.
Pada paruh kedua abad ke-19. Sejarah termokimia dikaitkan dengan nama dua ilmuwan: M.Berthelot di Paris dan J.Thomsen (1826-1909) di Kopenhagen. M.Berthelot diterbitkan pada termokimia 152 karya sendiri dan 63 bersama siswa. Pada tahun 1873-1875 dia menerbitkan sejumlah artikel dengan judul umum “ Awal yang umum kimia panas".
Bekerja Y.Thomsen juga banyak dan dirangkum dalam monografi empat jilid “Penelitian Termokimia”.
M.Berthelot menulis bahwa termokimia didasarkan pada tiga prinsip utama:
“1. Prinsip kerja molekuler: jumlah panas yang dilepaskan selama reaksi apa pun berfungsi sebagai ukuran jumlah fisik dan pekerjaan kimia dilakukan selama reaksi ini.
2. Prinsip persamaan kalorimetri transformasi kimia.
3. Prinsip kerja maksimal: setiap transformasi kimia yang terjadi tanpa campur tangan energi asing cenderung membentuk suatu benda atau sistem benda yang melepaskan jumlah terbesar kehangatan."
Posisi terakhir M.Berthelot dianggap yang utama. Menurutnya, hal ini membuka kemungkinan untuk meramalkan kelayakan mendasar suatu reaksi kimia.
Keberatan terhadap prinsip kerja maksimum diajukan oleh seorang ahli kimia Rusia Alexei Lavrentievich Potylitsyn (1845-1905) dalam dua karya utamanya: “Tentang metode pengukuran afinitas kimia” (1880) dan “Tentang pentingnya panas pembentukan garam dalam reaksi dekomposisi ganda” (1886). Di dalamnya dia menetapkan tugas untuk tidak menyangkal prinsip tersebut M.Berthelot, tetapi untuk menetapkan batasan penerapannya, sehingga memberikan kepastian yang lebih besar pada prinsip tersebut.
Pada tahun 1884 artikel muncul J.van't Hoff, yang berjudul “Esai tentang Dinamika Kimia”. Mereka mengambil langkah maju yang signifikan dalam memperkuat dan menetapkan batasan penerapan prinsip kerja maksimal. Penulis menekankan hal itu, bertentangan dengan pandangan M.Berthelot, pelepasan panas selama reaksi dan kemampuan menghasilkan usaha bukanlah hal yang sama. Kedua fenomena tersebut seringkali menyertai satu sama lain. Sesuai dengan prinsip keseimbangan gerak J.van't Hoff, dengan menurunnya suhu, kesetimbangan bergeser ke arah sistem, yang pembentukannya disertai dengan pelepasan panas. Pada suhu yang relatif rendah, sistem pemancar panas akan mendominasi. Dengan meningkatnya suhu, jumlah sistem tersebut akan berkurang, dan pada suhu yang sangat tinggi, sistem yang terbentuk dengan penyerapan panas akan mendominasi. Setelah mempertimbangkan berbagai kasus keseimbangan kimia, J.van't Hoff sampai pada kesimpulan: “Kesetimbangan kimia sepenuhnya dan tanpa kecuali bergeser pada nol mutlak menuju sistem yang pembentukannya disertai dengan pelepasan panas. Jadi, hanya dengan kondisi seperti ini kita bisa berbicara tentang prinsip kerja maksimal.”
Secara termodinamika, J.van't Hoff menegaskan kesimpulan bahwa prinsip kerja maksimum hanya berlaku pada suhu nol mutlak, ketika kerja afinitas kimia dapat diukur menggunakan efek termal proses kimia. Pada suhu lain, usaha yang dilakukan oleh afinitas kimia hanyalah sebagian dari efek termal.
Pada awal tahun 80-an abad XIX. dalam kimia, dua sistem opini telah berkembang tentang hukum aksi dan ukuran afinitas kimia: satu didasarkan pada gagasan reversibel kesetimbangan kimia, yang lainnya adalah termokimia, yang mencirikan energi proses kimia. Kemudian termodinamika kimia, menggabungkan ide-ide ini, menetapkan bahwa ukuran afinitas adalah energi bebas.
Aplikasi Penting Termokimia juga telah menemukan jalannya dalam memecahkan pertanyaan tentang struktur materi. Riset Y.Thomsen, M.Berthelot, serta ilmuwan Rusia Vladimir Ivanovich Luginin (1834-1911) bersama siswanya menunjukkan kemungkinan mempelajari struktur dan reaktivitas senyawa berdasarkan data termokimia. Studi termokimia membantu memecahkan masalah pengaruh isomerisme terhadap panas pembakaran senyawa, dan untuk memahami energi atom dan molekul.
Halaman 3
Menurut prinsip Berthelot dan Thomsen, semuanya reaksi kimia lanjutkan seperti pergerakan bola, hanya dengan pelepasan panas. Ahli kimia Rusia A.L. Potylitsyn, berdasarkan besar bahan percobaan menunjukkan bahwa prinsip Berthelot-Thomsen selalu berlaku hanya pada suhu nol mutlak.
Menurut prinsip Berthelot-Thomsen, proses seperti itu tidak mungkin terjadi.
Studi termokimia oleh Berthelot dan Thomsen senyawa organik terutama berkaitan dengan pertanyaan tentang panas pembentukan isomer.
Jika prinsip Berthelot dan Thomsen benar, dan jika entalpi suatu sistem reaktan menurun selama suatu proses spontan, kesetimbangan harus dicapai pada entalpi minimum, karena setiap proses spontan berlangsung menuju posisi kesetimbangan.
| Perubahan entalpi tunduk pada validitas prinsip Berthelot dan Thomsen. Dalam hal ini, semua reaksi yang terjadi secara spontan akan disertai dengan pelepasan panas, dan entalpi akan memiliki sifat-sifat fungsi potensial kimia yang dapat dicapai. |
Jika prinsip Berthelot dan Thomsen benar, semua gas akan secara spontan mengembun menjadi cairan, dan semua cairan secara spontan akan berubah menjadi padat, karena entalpinya akan berkurang.
Kalor pembakaran metana CH4 menurut Thomsen adalah 210.000 – 212.000 kal. Dari unsur-unsurnya, berdasarkan karbon dalam keadaan biasa (batubara, etilen (CrH4 melepaskan 230.800 kal selama pembakaran) menurut Fair dan Zishberman dan Thomsen); jadi kalor pembentukannya adalah 4300, yaitu terbentuk dengan penyerapan kalor. Sebuah partikel asetilena, yaitu 26 g, mengeluarkan 310.000 kalori saat dibakar. Jumlah pembentukan CO2 dan H2O adalah 261.000; Oleh karena itu, tubuh ini terbentuk dengan penyerapan 49.000 kal.
Berdasarkan prinsip Berthelot-Thomsen, maka hanya senyawa yang pembentukannya harus stabil zat sederhana mewakili reaksi eksotermik - yang disebut senyawa eksotermik.
Selain itu, prinsip Berthelot-Thomsen bertentangan dengan fakta penerapan transformasi kimia reversibel, dan mereka merupakan mayoritas. Misalnya kapan kondisi tertentu banyak logam dioksidasi menjadi oksida, dan oksida terdisosiasi pada suhu tinggi dengan pelepasan oksigen dan pembentukan logam. Banyak proses pembubaran padatan dalam zat cair disertai dengan penyerapan panas, namun tetap terjadi secara spontan. Pada saat yang sama, proses kebalikan dari pemisahan komponen-komponen larutan menjadi zat murni sendiri tidak dapat dilaksanakan. Jelas sekali bahwa prinsip Berthelot-Thomsen tidak mampu menjelaskan fenomena tersebut.
Dalam kondisi seperti ini, prinsip Berthelot-Thomsen berlaku.
Sebagai perbandingan, kami menyajikan beberapa data termokimia (Thomsen) untuk tindakan serupa: 1) klor, 2) brom dan 3) yodium dalam kaitannya dengan logam, memberi nama atom halogen melalui X dan memberi tanda - - untuk menunjuk zat aktif.
Kelas isomer platinum-amonia lain yang diketahui adalah Millon dan Thomsen. Di dalamnya, NH3 harus dianggap berasosiasi dengan platina. Tetapi jika CuCl3 dilarutkan dalam amonia dan larutan platina diklorida dalam NH4Cl ditambahkan ke dalam larutan tersebut, maka akan muncul endapan garam berwarna ungu dengan komposisi yang sama dengan garam Bucton, tetapi tidak larut dalam air dan terurai dengan HC1.
Meskipun prinsip Berthelot-Thomsen tampak masuk akal, namun prinsip ini tidak dapat diterima sebagai solusi terhadap masalah afinitas kimia. Faktanya adalah, selain reaksi eksotermik, ada juga reaksi endotermik, di mana panas tidak dilepaskan tetapi diserap. Menurut Thomsen dan Berthelot, hal ini berhubungan dengan afinitas kimia negatif, yang tidak ada artinya.
Tabel periodik Unsur Mendeleev dalam desain Bohr-Thomsen sebagai klasifikasi atom menurut modelnya.
