Существуют химические элементы, проявляющие разные степени окисления, что позволяет образовывать в ходе химических реакций большое количество соединений с определенными свойствами. Зная электронное строение атома, можно предположить, какие вещества будут образовываться.
Степени окисления азота могут варьировать от -3 до +5, что указывает на многообразие соединений на его основе.
Характеристика элемента
Азот относится к химическим элементам, расположенным в 15 группе, во втором периоде в периодической системе Менделеева Д. И. Ему присвоены порядковый номер 7 и сокращенное буквенное обозначение N. В нормальных условиях сравнительно инертный элемент, для проведения реакций необходимы специальные условия.
В природе встречается в виде двухатомного бесцветного газа атмосферного воздуха с объемной долей более 75%. Содержится в составе белковых молекул, кислот нуклеиновых и азотсодержащих веществ неорганического происхождения.
Структура атома
Чтобы определить степень окисления азота в соединениях, необходимо знать его ядерную структуру и изучить электронные оболочки.
Природный элемент представлен двумя устойчивыми изотопами, с числом их массы 14 или 15. В первом ядре содержится 7 нейтроновых и 7 протоновых частиц, а во втором − на 1 нейтроновую частицу больше.
Существуют искусственные разновидности его атома с массой 12-13 и 16-17, обладающие нестабильными ядрами.
При изучении электронной структуры атомарного азота видно, что имеется две электронные оболочки (внутренняя и внешняя). На 1s-орбитали содержится одна пара электронов.
На второй внешней оболочке присутствует всего пять отрицательно заряженных частиц: две на 2s-под-уров-не и три на 2p-орбитале. Ва-лент-ный энер-ге-ти-че-ский уровень не имеет свободных ячеек, что указывает на невозможность разделения его элек-трон-ной пары. Орбиталь 2р считается заполненной электронами только наполовину, что позволяет присоединить 3 отрицательно заряженные частицы. В таком случае степень окисления азота равна -3.
Учитывая строение орбиталей, можно сделать вывод, что данный элемент с координационным числом 4 максимально связывается только с четырьмя другими атомами. Для образования трех связей используется об-мен-ный ме-ха-низ-м, еще одна формируется до-нор-но-ак-цеп-тор-ным способом.
Степени окисления азота в разных соединениях
Максимальное количество отрицательных частиц, которое способен присоединить его атом, равняется 3. В таком случае проявляется степень его окисления равная -3, присущая соединениям типа NH 3 или аммиаку, NH 4 + или аммонию и нитридам Me 3 N 2 . Последние вещества формируются при повышении температуры путем взаимодействия азота с атомами металлов.
Наибольшее количество отрицательно заряженных частиц, которое способен отдать элемент, приравнивается к 5.
Два атома азота способны соединяться между собой с образованием устойчивых соединений со степенью окисления -2. Такая связь наблюдается в N 2 H 4 или гидразинах, в азидах различных металлов или MeN 3 . Атом азота присоединяет на свободные орбитали 2 электрона.
Существует степень окисления -1, когда данный элемент получает только 1 отрицательную частицу. Например, в NH 2 OH или гидроксиламине он заряжен отрицательно.
Бывают положительного знака степени окисления азота, когда с внешнего энергетического слоя забираются электронные частицы. Варьируют они от +1 до +5.
Заряд 1+ имеется у азота в N 2 O (одновалентном оксиде) и в гипонитрите натрия с формулой Na 2 N 2 O 2 .
В NO (двухвалентном оксиде) элемент отдает два электрона и заряжается положительно (+2).
Существует степень окисления азота 3 (в соединении NaNO 2 или нитриде и еще в трехвалентном оксиде). В таком случае отщепляется 3 электрона.
Заряд +4 бывает в оксиде с валентностью IV или его димере (N 2 O 4).
Положительный знак степени окисления (+5) проявляется в N 2 O 5 или в пятивалентном оксиде, в азотной кислоте и ее производных солях.
Соединения из азота с водородом
Природные вещества на основе двух вышеуказанных элементов напоминают органические углеводороды. Только азотоводороды теряют свою устойчивость при увеличении количества атомарного азота.
К наиболее значимым водородным соединениям относят молекулы аммиака, гидразина и азотистоводородной кислоты. Их получают путем взаимодействия водорода с азотом, а в последнем веществе присутствует еще кислород.
Что такое аммиак
Его еще называют нитридом водорода, а его химическая формула обозначается как NH 3 с массой 17. В условиях с нормальной температурой и давлением аммиак имеет форму бесцветного газа с резким нашатырным запахом. По плотности он в 2 раза реже воздуха, легко растворяется в водной среде за счет полярного строения его молекулы. Относится к малоопасным веществам.
В промышленных объемах аммиак получают с помощью каталитического синтеза из водородных и азотных молекул. Существуют лабораторные методы получения из аммонийных солей и натрия нитрита.
Строение аммиака
В составе молекулы пирамидальной присутствует один азот и 3 атома водорода. Расположены они по отношению друг к другу под углом 107 градусов. В молекуле, имеющей форму тетраэдра, азот расположен по центру. За счет трех неспаренных p-электронов он соединяется полярными связями ковалентной природы с 3 атомарными водородами, у которых имеются по 1 s-электрону. Так образуется аммиачная молекула. В данном случае азот проявляет степень окисления -3.
У данного элемента находится еще неподеленная пара электронов на внешнем уровне, которая создает связь ковалентную с ионом водорода, имеющим положительный заряд. Один элемент является донором отрицательно заряженных частиц, а другой акцептором. Так образуется аммонийный ион NH 4 + .
Что такое аммоний
Его относят к положительно заряженным полиатомным ионам или катионам.Аммоний еще причисляют к химическим веществам, которые не могут существовать в форме молекулы. Он состоит из аммиака и водорода.
Аммоний с положительным зарядом в присутствии различных анионов с отрицательным знаком способен образовывать аммонийные соли, в которых ведет себя подобно металлам с валентностью I. Также при его участии синтезируются аммониевые соединения.
Многие соли аммония существуют в виде кристаллических бесцветных веществ, которые хорошо растворяются водой. Если соединения иона NH 4 + образованы летучими кислотами, то в условиях нагревания происходит их разложение с выделением газообразных веществ. Последующее их охлаждение приводит к обратимому процессу.
Стабильность таких солей зависит от силы кислот, из которых они образованы. Устойчивые соединения аммония соответствуют сильному кислотному остатку. Например, стабильный аммония хлорид производится из соляной кислоты. При температуре до 25 градусов такая соль не разлагается, что нельзя сказать о карбонате аммония. Последнее соединение часто используется в кулинарии для подъема теста, заменяя пищевую соду.
Кондитеры карбонат аммония называют просто аммонием. Такую соль применяют пивовары для улучшения брожения пивных дрожжей.
Качественной реакцией для обнаружения ионов аммония является действие гидроксидов щелочных металлов на его соединения. В присутствие NH 4 + происходит высвобождение аммиака.
Химическая структура аммония
Конфигурация его иона напоминает правильный тетраэдр, по центру которого находится азот. Атомы водорода расположены по вершинам фигуры. Чтобы рассчитать степень окисления азота в аммонии, нужно помнить, что общий заряд катиона равен +1, а у каждого иона водорода отсутствует по одному электрону, а их всего 4. Суммарный водородный потенциал составляет +4. Если из заряда катиона вычесть заряд всех ионов водорода, то получим: +1 - (+4) = -3. Значит, азот имеет степень окисления -3. В данном случае он присоединяет три электрона.
Что такое нитриды
Азот способен соединяться с более электроположительными атомами металлической и неметаллической природы. В результате образуются соединения схожие с гидридами и карбидами. Такие вещества азотсодержащие называют нитриды. Между металлом и азотным атомом в соединениях выделяют ковалентную, ионную и промежуточную связи. Именно такая характеристика лежит в основе их классификации.
К нитридам ковалентным относят соединения, в химической связи которых электроны не переходят от атомарного азота, а образуют вместе с заряженными отрицательно частицами других атомов общее электронное облако.
Примером таких веществ являются водородные нитриды, типа аммиачных и гидразиновых молекул, а также азотные галогениды, к которым относят трихлориды, трибромиды и трифториды. У них общая электронная пара одинаково принадлежит двум атомам.
К нитридам ионным относят соединения с химической связью, образованной переходом электронов от элемента металла на свободные уровни у азота. В молекулах таких веществ наблюдается полярность. Нитриды имеют степень окисления азота 3-. Соответственно, общий заряд металла будет 3+.
К таким соединениям относят нитриды магния, лития, цинка или меди, за исключением щелочных металлов. Они обладают высокой температурой плавления.
К нитридам с промежуточной связью относятся вещества, у которых распределены равномерно атомы металлов и азота и отсутствует четкое смещение электронного облака. К таким инертным соединениям принадлежат нитриды железа, молибдена, марганца и вольфрама.
Описание оксида трехвалентного азота
Его еще называют ангидридом, полученным из кислоты азотистой, имеющей формулу HNO 2 . Учитывая степени окисления азота (3+) и кислорода (2-) в триоксиде, получается соотношение атомов элементов 2 к 3 или N 2 O 3 .
Жидкая и газообразная форма ангидрида - это весьма неустойчивые соединения, они легко распадаются на 2 разных оксида с валентностью IV и II.
Азот — элемент 2-го периода V А-группы Периодической системы, порядковый номер 7. Электронная формула атома [ 2 He]2s 2 2p 3 , характерные степени окисления 0,-3, +3 и +5, реже +2 и +4 и др. состояние N v считается относительно устойчивым.
Шкала степеней окисления у азота:
+5 — N 2 O 5 , NO 3 , NaNO 3 , AgNO 3
3 – N 2 O 3 , NO 2 , HNO 2 , NaNO 2 , NF 3
3 — NH 3 , NH 4 , NH 3 * H 2 O, NH 2 Cl, Li 3 N, Cl 3 N.
Азот обладает высокой электроотрицательностью (3,07), третий после F и O. Проявляет типичные неметаллические (кислотные) свойства, образуя при этом различные кислородсодержащие кислоты, соли и бинарные соединения, а так же катион аммония NH 4 и его соли.
В природе – семнадцатый по химической распространенности элемент (девятый среди неметаллов). Жизненно важный элемент для всех организмов.
N 2
Простое вещество. Состоит из неполярных молекул с очень устойчивой ˚σππ-связью N≡N, этим объясняется химическая инертность элемента при обычных условиях.
Бесцветный газ без вкуса и запаха, конденсируется в бесцветную жидкость (в отличие от O 2).
Главная составная часть воздуха 78,09% по объему, 75,52 по массе. Из жидкого воздуха азот выкипает раньше, чем кислород. Малорастворим в воде (15,4 мл/1 л H 2 O при 20 ˚C), растворимость азота меньше, чем у кислорода.
При комнатной температуре N 2 , реагирует с фтором и в очень малой степени – с кислородом:
N 2 + 3F 2 = 2NF 3 , N 2 + O 2 ↔ 2NO
Обратимая реакция получения аммиака протекает при температуре 200˚C, под давлением до 350 атм и обязательно в присутствии катализатора (Fe, F 2 O 3 , FeO, в лаборатории при Pt)
N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 + 92 кДж
В соответствии с принципом Ле-Шателье увеличение выхода аммиака должно происходить при повышении давления и понижении температуры. Однако скорость реакции при низких температурах очень мала, поэтому процесс ведут при 450-500 ˚C, достигая 15%-ного выхода аммиака. Непрориагировавшие N 2 и H 2 возвращают в реактор и тем самым увеличивают степень протекания реакции.
Азот химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам, не поддерживает горения.
Получение в промышленности – фракционная дистилляция жидкого воздуха или удаление из воздуха кислорода химическим путем, например по реакции 2C(кокс) + O 2 = 2CO при нагревании. В этих случаях получают азот, содержащий так же примеси благородных газов (главным образом аргон).
В лаборатории небольшие количества химически чистого азота можно получить по реакции конмутации при умеренном нагревании:
N -3 H 4 N 3 O 2(T) = N 2 0 + 2H 2 O (60-70)
NH 4 Cl(p) + KNO 2 (p) = N 2 0 + KCl +2H 2 O (100˚C)
Применяется для синтеза аммиака. Азотной кислоты и других азотсодержащих продуктов, как инертная среда проведения химических и металлургических процессов и хранения огнеопасных веществ.
NH 3
Бинарное соединение, степень окисления азота равна – 3. Бесцветный газ с резким характерным запахом. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра [: N(H) 3 ] (sp 3 -гибридизация). Наличие у азота в молекуле NH 3 донорской пары электронов на sp 3 -гибридной орбитали обуславливает характерную реакцию присоединения катиона водорода, при этом образуется катион аммония NH 4 . Сжижается под избыточным давлением при комнатной температуре. В жидком состоянии ассоциирован за счет водородных связей. Термически неустойчив. Хорошо растворим в воде (более 700 л/1 л H 2 O при 20˚C); доля в насыщенном растворе равна 34% по массе и 99% по объему, pH= 11,8.
Весьма реакционноспособный, склонен к реакциям присоединения. Сгорает в кислороде, реагирует с кислотами. Проявляет восстановительные (за счет N -3) и окислительные (за счет H +1) свойства. Осушается только оксидом кальция.
Качественные реакции – образование белого «дыма» при контакте с газообразным HCl, почернение бумажки, смоченной раствором Hg 2 (NO3) 2 .
Промежуточный продукт при синтезе HNO 3 и солей аммония. Применяется в производстве соды, азотных удобрений, красителей, взрывчатых веществ; жидкий аммиак – хладагент. Ядовит.
Уравнения важнейших реакций:
2NH 3(г) ↔ N 2 + 3H 2
NH 3(г) + H 2 O ↔ NH 3 * H 2 O (р) ↔ NH 4 + + OH —
NH 3(г) + HCl (г) ↔ NH 4 Cl (г) белый «дым»
4NH 3 + 3O 2 (воздух) = 2N 2 + 6 H 2 O (сгорание)
4NH 3 + 5O 2 = 4NO+ 6 H 2 O (800˚C, кат. Pt/Rh)
2 NH 3 + 3CuO = 3Cu + N 2 + 3 H 2 O (500˚C)
2 NH 3 + 3Mg = Mg 3 N 2 +3 H 2 (600 ˚C)
NH 3(г) + CO 2(г) + H 2 O = NH 4 HCO 3 (комнатная температура, давление)
Получение.
В лаборатории
– вытеснение аммиака из солей аммония при нагревании с натронной известью: Ca(OH) 2 + 2NH 4 Cl = CaCl 2 + 2H 2 O +NH 3
Или кипячение водного раствора аммиака с последующим осушением газа.
В промышленности
аммиак получают из азота с водородом. Выпускается промышленностью либо в сжиженном виде, либо в виде концентрированного водного раствора под техническим названием аммиачная вода
.
Гидрат аммиака
NH
3
*
H
2
O
.
Межмолекулярное соединение. Белый, в кристаллической решетке – молекулы NH 3 и H 2 O, связанные слабой водородной связью. Присутствует в водном растворе аммиака, слабое основание (продукты диссоциации – катион NH 4 и анион OH). Катион аммония имеет правильно-тетраэдрическое строение (sp 3 -гибридизация). Термически неустойчив, полностью разлагается при кипячении раствора. Нейтрализуется сильными кислотами. Проявляет восстановительные свойства (за счет N -3) в концентрированном растворе. Вступает в реакцию ионного обмена и комплексообразования.
Качественная реакция
– образование белого «дыма» при контакте с газообразным HCl. Применяется для создания слабощелочной среды в растворе, при осаждении амфотерных гидроксидов.
В 1 М растворе аммиака содержится в основном гидрат NH 3 *H 2 O и лишь 0,4% ионов NH 4 OH (за счет диссоциации гидрата); таким образом, ионный «гидроксид аммония NH 4 OH» практически не содержится в растворе, нет такого соединения и в твердом гидрате.
Уравнения важнейших реакций:
NH 3 H 2 O (конц.) = NH 3 + H 2 O (кипячение с NaOH)
NH 3 H 2 O + HCl (разб.) = NH 4 Cl + H 2 O
3(NH 3 H 2 O) (конц.) + CrCl 3 = Cr(OH) 3 ↓ + 3 NH 4 Cl
8(NH 3 H 2 O) (конц.) + 3Br 2(p) = N 2 + 6 NH 4 Br + 8H 2 O (40-50˚C)
2(NH 3 H 2 O) (конц.) + 2KMnO 4 = N 2 + 2MnO 2 ↓ + 4H 2 O + 2KOH
4(NH 3 H 2 O) (конц.) + Ag 2 O = 2OH + 3H 2 O
4(NH 3 H 2 O) (конц.) + Cu(OH) 2 + (OH) 2 + 4H 2 O
6(NH 3 H 2 O) (конц.) + NiCl 2 = Cl 2 + 6H 2 O
Разбавленный раствор аммиака (3-10%-ный) часто называют нашатырным спиртом
(название придумано алхимиками), а концентрированный раствор (18,5 – 25%-ный) – аммиачный раствор (выпускается промышленностью).
Оксиды азота
Монооксид азота NO
Несолеобразующий оксид. Бесцветный газ. Радикал, содержит ковалентную σπ-связь (N꞊O) , в твердом состоянии димер N 2 О 2 со связью N-N. Чрезвычайно термически устойчив. Чувствителен к кислороду воздуха (буреет). Малорастворим в воде и не реагирует с ней. Химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам. При нагревании реагирует с металлами и неметаллами. весьма реакционноспособная смесь NO и NO 2 («нитрозные газы»). Промежуточный продукт в синтезе азотной кислоты.
Уравнения важнейших реакций:
2NO + O 2 (изб.) = 2NO 2 (20˚C)
2NO + C(графит) = N 2 + CО 2 (400- 500˚C)
10NO + 4P(красный) = 5N 2 + 2P 2 O 5 (150- 200˚C)
2NO + 4Cu = N 2 + 2 Cu 2 O (500- 600˚C)
Реакции на смеси NO и NO 2:
NO + NO 2 +H 2 O = 2HNO 2 (p)
NO + NO 2 + 2KOH(разб.) = 2KNO 2 + H 2 O
NO + NO 2 + Na 2 CO 3 = 2Na 2 NO 2 + CО 2 (450- 500˚C)
Получение
в промышленности
: окисление аммиака кислородом на катализаторе, в лаборатории
— взаимодействие разбавленной азотной кислоты с восстановителями:
8HNO 3 + 6Hg = 3Hg 2 (NO 3) 2 + 2NO
+ 4 H 2 O
или восстановлении нитратов:
2NaNO 2 + 2H 2 SO 4 + 2NaI = 2NO
+
I 2 ↓ + 2 H 2 O + 2Na 2 SO 4
Диоксид азота
NO
2
Кислотный оксид, условно отвечает двум кислотам — HNO 2 и HNO 3 (кислота для N 4 не существует). Бурый газ, при комнатной температуре мономер NO 2 , на холоду жидкий бесцветный димер N 2 О 4 (тетраоксид диазота). Полностью реагирует с водой, щелочами. Очень сильный окислитель, вызывает коррозию металлов. Применяется для синтеза азотной кислоты и безводных нитратов, как окислитель ракетного топлива, очиститель нефти от серы и катализатор окисления органических соединений. Ядовит.
Уравнение важнейших реакций:
2NO 2 ↔ 2NO + O 2
4NO 2 (ж) + H 2 O = 2HNO 3 + N 2 О 3 (син.) (на холоду)
3 NO 2 + H 2 O = 3HNO 3 + NO
2NO 2 + 2NaOH(разб.) = NaNO 2 + NaNO 3 + H 2 O
4NO 2 + O 2 + 2 H 2 O = 4 HNO 3
4NO 2 + O 2 + KOH = KNO 3 + 2 H 2 O
2NO 2 + 7H 2 = 2NH 3 + 4 H 2 O (кат. Pt, Ni)
NO 2 + 2HI(p) = NO + I 2 ↓ + H 2 O
NO 2 + H 2 O + SO 2 = H 2 SO 4 + NO (50- 60˚C)
NO 2 + K = KNO 2
6NO 2 + Bi(NO 3) 3 + 3NO (70- 110˚C)
Получение:
в промышленности —
окислением NO кислородом воздуха, в лаборатории
– взаимодействие концентрированной азотной кислоты с восстановителями:
6HNO 3 (конц.,гор.) + S = H 2 SO 4 + 6NO 2 + 2H 2 O
5HNO 3 (конц.,гор.) + P (красный) = H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O
2HNO 3 (конц.,гор.) + SO 2 = H 2 SO 4 + 2 NO 2
Оксид диазота N 2 O
Бесцветный газ с приятным запахом («веселящий газ»), N꞊N꞊О, формальная степень окисления азота +1, плохо растворим в воде. Поддерживает горение графита и магния:
2N 2 O + C = CO 2 + 2N 2 (450˚C)
N 2 O + Mg = N 2 + MgO (500˚C)
Получают термическим разложением нитрата аммония:
NH 4 NO 3 = N 2 O + 2 H 2 O (195- 245˚C)
применяется в медицине, как анастезирующее средство.
Триоксид диазота N 2 O 3
При низких температурах –синяя жидкость, ON꞊NO 2 , формальная степень окисления азота +3. При 20 ˚C на 90% разлагается на смесь бесцветного NO и бурого NO 2 («нитрозные газы», промышленный дым – «лисий хвост»). N 2 O 3 – кислотный оксид, на холоду с водой образует HNO 2 , при нагревании реагирует иначе:
3N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 3 + 4NO
Со щелочами дает соли HNO 2, например NaNO 2 .
Получают взаимодействием NO c O 2 (4NO + 3O 2 = 2N 2 O 3) или с NO 2 (NO 2 + NO = N 2 O 3)
при сильном охлаждении. «Нитрозные газы» и экологически опасны, действуют как катализаторы разрушения озонового слоя атмосферы.
Пентаоксид диазота N 2 O 5
Бесцветное, твердое вещество, O 2 N – O – NO 2 , степень окисления азота равна +5. При комнатной температуре за 10 ч разлагается на NO 2 и O 2 . Реагирует с водой и щелочами как кислотный оксид:
N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3
N 2 O 5 + 2NaOH = 2NaNO 3 + H 2
Получают дегидротацией дымящейся азотной кислоты:
2HNO 3 + P 2 O 5 = N 2 O 5 + 2HPO 3
или окислением NO 2 озоном при -78˚C:
2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2
Нитриты и нитраты
Нитрит калия
KNO
2
. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения. Устойчив в сухом воздухе. Очень хорошо растворим в воде (образуя бесцветный раствор), гидролизуется по аниону. Типичный окислитель и восстановитель в кислотной среде, очень медленно реагирует в щелочной среде. Вступает в реакции ионного обмена. Качественные реакции
на ион NO 2 — обесцвечивание фиолетового раствора MnO 4 и появление черного осадка при добавлении ионов I. Применяется в производстве красителей, как аналитический реагент на аминокислоты и йодиды, компонент фотографических реактивов.
уравнение важнейших реакций:
2KNO 2 (т) + 2HNO 3 (конц.) = NO 2 + NO + H 2 O + 2KNO 3
2KNO 2 (разб.)+ O 2 (изб.) → 2KNO 3 (60-80 ˚C)
KNO 2 + H 2 O + Br 2 = KNO 3 + 2HBr
5NO 2 — + 6H + + 2MnO 4 — (фиол.) = 5NO 3 — + 2Mn 2+ (бц.) + 3H 2 O
3 NO 2 — + 8H + + CrO 7 2- = 3NO 3 — + 2Cr 3+ + 4H 2 O
NO 2 — (насыщ.) + NH 4 + (насыщ.)= N 2 + 2H 2 O
2NO 2 — + 4H + + 2I — (бц.) = 2NO + I 2 (черн.) ↓ = 2H 2 O
NO 2 — (разб.) + Ag + = AgNO 2 (светл.желт.)↓
Получение в
промышленности
– восстановлением калийной селитры в процессах:
KNO 3 + Pb = KNO 2
+ PbO (350-400˚C)
KNO 3 (конц.) + Pb(губка) + H 2 O = KNO 2
+ Pb(OH) 2 ↓
3 KNO 3 + CaO + SO 2 = 2 KNO 2
+ CaSO 4 (300 ˚C)
H
итрат
калия
KNO 3
Техническое название калийная,
или индийская
соль, селитра.
Белый, плавится без разложения при дальнейшем нагревании разлагается. Устойчив на воздухе. Хорошо растворим в воде (с высоким эндо
-эффектом, = -36 кДж), гидролиза нет. Сильный окислитель при сплавлении (за счет выделения атомарного кислорода). В растворе восстанавливается только атомарным водородом (в кислотной среде до KNO 2 , в щелочной среде до NH 3). Применяется в производстве стекла, как консервант пищевых продуктов, компонент пиротехнических смесей и минеральных удобрений.
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2 (400- 500 ˚C)
KNO 3 + 2H 0 (Zn, разб. HCl) = KNO 2 + H 2 O
KNO 3 + 8H 0 (Al, конц. KOH) = NH 3 + 2H 2 O + KOH (80 ˚C)
KNO 3 + NH 4 Cl = N 2 O + 2H 2 O + KCl (230- 300 ˚C)
2 KNO 3 + 3C (графит) + S = N 2 + 3CO 2 + K 2 S (сгорание)
KNO 3 + Pb = KNO 2 + PbO (350 — 400 ˚C)
KNO 3 + 2KOH + MnO 2 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + H 2 O (350 — 400 ˚C)
Получение
: в промышленности
4KOH (гор.) + 4NO 2 + O 2 = 4KNO 3 + 2H 2 O
и в лаборатории:
KCl + AgNO 3 = KNO 3 + AgCl↓
Химического элемента в соединении, вычисленный из предположения, что все связи имеют ионный тип.
Степени окисления могут иметь положительное, отрицательное или нулевое значение, поэтому алгебраическая сумма степеней окисления элементов в молекуле с учётом числа их атомов равна 0, а в ионе - заряду иона .
1. Степени окисления металлов в соединениях всегда положительные.
2. Высшая степень окисления соответствует номеру группы периодической системы, где находится данный элемент (исключение составляют: Au +3 (I группа), Cu +2 (II), из VIII группы степень окисления +8 может быть только у осмия Os и рутения Ru .
3. Степени окисления неметаллов зависят от того, с каким атомом он соединён:
- если с атомом металла, то степень окисления отрицательная;
- если с атомом неметалла то степень окисления может быть и положительная, и отрицательная. Это зависит от электроотрицательности атомов элементов.
4. Высшую отрицательную степень окисления неметаллов можно определить вычитанием из 8 номера группы, в которой находится данный элемент, т.е. высшая положительная степень окисления равна числу электронов на внешнем слое, которое соответствует номеру группы.
5. Степени окисления простых веществ равны 0, независимо от того металл это или неметалл.
Элементы с неизменными степенями окисления.
|
Элемент |
Характерная степень окисления |
Исключения |
|
Гидриды металлов: LIH -1 |
||
|
Степенью окисления называют условный заряд частицы в предположении, что связь полностью разорвана (имеет ионных характер). H - Cl = H + + Cl - , Связь в соляной кислоте ковалентная полярная. Электронная пара в большей степени смещена в сторону атома Cl - , т.к. он более электроотрицацельный элемент. Как определить степень окисления?Электроотрицательность - это способность атомов притягивать к себе электроны других элементов. Степень окисления указывается над элементом: Br 2 0 , Na 0 , O +2 F 2 -1 , K + Cl - и т.д. Она может быть отрицательной и положительной. Степень окисления простого вещества (несвязанное, свободное состояние) равна нулю. Степень окисления кислорода у большинстве соединений равна -2 (исключение составляют пероксиды Н 2 О 2 , где она равна -1 и соединения с фтором - O +2 F 2 -1 , O 2 +1 F 2 -1 ). - Степень окисления простого одноатомного иона равна его заряду: Na + , Ca +2 . Водород в своих соединениях имеет степень окисления равную +1 (исключения составляют гидриды - Na + H - и соединения типа C +4 H 4 -1 ). В связях «металл-неметалл» отрицательную степень окисления имеет тот атом, который обладает большей электрооприцательностью (данные об элеткроотрицательности приведены в шкале Полинга): H + F - , Cu + Br - , Ca +2 (NO 3 ) - и т.д. Правила определения степени окисления в химических соединениях.Возьмем соединение KMnO 4 , необходимо определить степень окисления у атома марганца. Рассуждения:
К + Mn X O 4 -2 Пусть Х - неизвестная нам степень окисления марганца. Количество атомов калия - 1, марганца - 1, кислорода - 4. Доказано, что молекула в целом электронейтральна, поэтому ее общий заряд должен быть равен нулю. 1*(+1) + 1*(X ) + 4(-2) = 0, Х = +7, Значит, степень окисления марганца в перманганате калия = +7. Возьмем другой пример оксида Fe 2 O 3 . Необходимо определить степень окисления атома железа. Рассуждение:
2*(Х) + 3*(-2) = 0, Вывод: степень окисления железа в данном оксиде равна +3. Примеры. Определить степени окисления всех атомов в молекуле. 1. K 2 Cr 2 O 7 . Степень окисления К +1 , кислорода О -2 . Учитывая индексы: О=(-2)×7=(-14), К=(+1)×2=(+2). Т.к. алгебраическая сумма степеней окисления элементов в молекуле с учётом числа их атомов равна 0, то число положительных степеней окисления равно числу отрицательных. Степени окисления К+О=(-14)+(+2)=(-12). Из этого следует, что у атома хрома число положительных степеней равно 12, но атомов в молекуле 2, значит на один атом приходится (+12):2=(+6). Ответ: К 2 + Cr 2 +6 O 7 -2 . 2. (AsO 4) 3- . В данном случае сумма степеней окисления будет равна уже не нулю, а заряду иона, т. е. - 3. Составим уравнение: х+4×(- 2)= - 3 . Ответ: (As +5 O 4 -2) 3- . |
Чтобы правильно расставлять степени окисления , необходимо держать в голове четыре правила.
1) В простом веществе степень окисления любого элемента равна 0. Примеры: Na 0 , H 0 2 , P 0 4 .
2) Следует запомнить элементы, для которых характерны постоянные степени окисления . Все они перечислены в таблице.
3) Высшая степень окисления элемента, как правило, совпадает с номером группы, в которой находится данный элемент (например, фосфор находится в V группе, высшая с. о. фосфора равна +5). Важные исключения: F, O.
4) Поиск степеней окисления остальных элементов основан на простом правиле:
В нейтральной молекуле сумма степеней окисления всех элементов равна нулю, а в ионе - заряду иона.
Несколько простых примеров на определение степеней окисления
Пример 1 . Необходимо найти степени окисления элементов в аммиаке (NH 3).
Решение . Мы уже знаем (см. 2), что ст. ок. водорода равна +1. Осталось найти эту характеристику для азота. Пусть х - искомая степень окисления. Составляем простейшее уравнение: х + 3 (+1) = 0. Решение очевидно: х = -3. Ответ: N -3 H 3 +1 .
Пример 2 . Укажите степени окисления всех атомов в молекуле H 2 SO 4 .
Решение . Степени окисления водорода и кислорода уже известны: H(+1) и O(-2). Составляем уравнение для определения степени окисления серы: 2 (+1) + х + 4 (-2) = 0. Решая данное уравнение, находим: х = +6. Ответ: H +1 2 S +6 O -2 4 .
Пример 3 . Рассчитайте степени окисления всех элементов в молекуле Al(NO 3) 3 .
Решение . Алгоритм остается неизменным. В состав "молекулы" нитрата алюминия входит один атом Al(+3), 9 атомов кислорода (-2) и 3 атома азота, степень окисления которого нам и предстоит вычислить. Соответствующее уравнение: 1 (+3) + 3х + 9 (-2) = 0. Ответ: Al +3 (N +5 O -2 3) 3 .
Пример 4 . Определите степени окисления всех атомов в ионе (AsO 4) 3- .
Решение . В данном случае сумма степеней окисления будет равна уже не нулю, а заряду иона, т. е., -3. Уравнение: х + 4 (-2) = -3. Ответ: As(+5), O(-2).
Что делать, если неизвестны степени окисления двух элементов
А можно ли определить степени окисления сразу нескольких элементов, пользуясь похожим уравнением? Если рассматривать данную задачу с точки зрения математики, ответ будет отрицательным. Линейное уравнение с двумя переменными не может иметь однозначного решения. Но ведь мы решаем не просто уравнение!
Пример 5 . Определите степени окисления всех элементов в (NH 4) 2 SO 4 .
Решение . Степени окисления водорода и кислорода известны, серы и азота - нет. Классический пример задачи с двумя неизвестными! Будем рассматривать сульфат аммония не как единую "молекулу", а как объединение двух ионов: NH 4 + и SO 4 2- . Заряды ионов нам известны, в каждом из них содержится лишь один атом с неизвестной степенью окисления. Пользуясь опытом, приобретенным при решении предыдущих задач, легко находим степени окисления азота и серы. Ответ: (N -3 H 4 +1) 2 S +6 O 4 -2 .
Вывод: если в молекуле содержится несколько атомов с неизвестными степенями окисления, попробуйте "разделить" молекулу на несколько частей.
Как расставлять степени окисления в органических соединениях
Пример 6 . Укажите степени окисления всех элементов в CH 3 CH 2 OH.
Решение . Нахождение степеней окисления в органических соединениях имеет свою специфику. В частности, необходимо отдельно находить степени окисления для каждого атома углерода. Рассуждать можно следующим образом. Рассмотрим, например, атом углерода в составе метильной группы. Данный атом С соединен с 3 атомами водорода и соседним атомом углерода. По связи С-Н происходит смещение электронной плотности в сторону атома углерода (т. к. электроотрицательность С превосходит ЭО водорода). Если бы это смещение было полным, атом углерода приобрел бы заряд -3.
Атом С в составе группы -СН 2 ОН связан с двумя атомами водорода (смещение электронной плотности в сторону С), одним атомом кислорода (смещение электронной плотности в сторону О) и одним атомом углерода (можно считать, что смещения эл. плотности в этом случае не происходит). Степень окисления углерода равна -2 +1 +0 = -1.
Ответ: С -3 H +1 3 C -1 H +1 2 O -2 H +1 .
Не смешивайте понятия "валентность" и "степень окисления"!
Степень окисления часто путают с валентностью . Не совершайте подобной ошибки. Перечислю основные отличия:
- степень окисления имеет знак (+ или -), валентность - нет;
- степень окисления может быть равна нулю даже в сложном веществе, равенство валентности нулю означает, как правило, что атом данного элемента не соединен с другими атомами (всякого рода соединения включения и прочую "экзотику" здесь обсуждать не будем);
- степень окисления - формальное понятие, которое приобретает реальный смысл лишь в соединениях с ионными связями, понятие "валентность", наоборот, наиболее удобно применять по отношению к ковалентным соединениям.
Степень окисления (точнее, ее модуль) часто численно равен валентности, но еще чаще эти величины НЕ совпадают. Например, степень окисления углерода в CO 2 равна +4; валентность С также равна IV. А вот в метаноле (CH 3 OH) валентность углерода остается той же, а степень окисления С равна -1.
Небольшой тест на тему "Степень окисления"
Потратьте несколько минут, проверьте, как вы усвоили эту тему. Вам необходимо ответить на пять несложных вопросов. Успехов!
Соединения со степенью окисления –3. Соединения азота в степени окисления -3 представлены аммиаком и нитридами металлов.
Аммиак - NH 3 - бесцветный газ с характерным резким запахом. Молекула аммиака имеет геометрию тригональной пирамиды с атомом азота в вершине. Атомные орбитали азота находятся в sp 3 -гибридном состоянии. Три орбитали задействованы в образовании связей азот-водород, а четвертая орбиталь содержит неподеленную электронную пару, молекула имеет пирамидальную форму. Отталкивающее действие неподеленной пары электронов приводит к уменьшению валентного угла от ожидаемого 109,5 до 107,3 °.
При температуре -33,4 °С аммиак конденсируется, образуя жидкость с очень высокой теплотой испарения, что позволяет использовать его в качестве хладагента в промышленных холодильных установках.
Наличие у атома азота неподеленной электронной пары позволяет ему образовать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Таким образом в кислой среде происходит образование молекулярного катиона аммония - NH 4 + . Образование четвертой ковалентной связи приводит к выравниванию валентных углов (109,5 °) за счет равномерного отталкивания атомов водорода.
Жидкий аммиак хороший самоионизирующийся растворитель:
2NH 3 NH 4 + + NH 2 -
амид-анион
В нем растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, образуя окрашенные токопроводящие растворы. В присутствии катализатора (FeCl 3) растворенный металл реагирует с аммиаком c выделением водорода и образованием амида, например:
2Na + 2NH 3 = 2NaNH 2 + H 2
амид натрия
Аммиак очень хорошо растворим в воде (при 20 °С в одном объеме воды растворяется около 700 объемов аммиака). В водных растворах проявляет свойства слабого основания.
NH 3 + H 2 O ® NH 3 ×H 2 O NH 4 + + OH -
= 1,85·10 -5
В атмосфере кислорода аммиак горит с образованием азота, на платиновом катализаторе аммиак окисляется до оксида азота(II):
4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6H 2 O; 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O
Как основание аммиак реагирует с кислотами, образуя соли катиона аммония, например:
NH 3 + HCl = NH 4 Cl
Соли аммония хорошо растворимы в воде и слабо гидролизованы. В кристаллическом состоянии термически нестойки. Состав продуктов термолиза зависит от свойств кислоты, образующей соль:
NH 4 Cl ® NH 3 + HCl; (NH 4) 2 SO 4 ® NH 3 + (NH 4)HSO 4
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 ® N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O
При действии на водные растворы солей аммония щелочей при нагревании выделяется аммиак, что позволяет использовать данную реакцию как качественную на соли аммония и как лабораторный метод получения аммиака.
NH 4 Cl + NaOH = NaCl + NH 3 + H 2 О
В промышленности аммиак получают прямым синтезом.
N 2 + 3H 2 2NH 3
Поскольку реакция сильно обратима, синтез ведут при повышенном давлении (до 100 мПа). Для ускорения процесс проводят в присутствии катализатора (губчатое железо, промотированное добавками) и при температуре около 500 °С.
Нитриды образуются в результате реакций многих металлов и неметаллов с азотом. Свойства нитридов закономерно изменяются в периоде. Например, для элементов третьего периода:
Нитриды s-элементов I и II групп представляют собой кристаллические солеподобные вещества, легко разлагающиеся водой с образованием аммиака.
Li 3 N + 3H 2 O = 3LiOH + NH 3
Из нитридов галогенов в свободном состоянии выделен только Cl 3 N, кислотный характер проявляется в реакции с водой:
Cl 3 N + 3H 2 O = 3HClO + NH 3
Взаимодействие нитридов разной природы приводит к образованию смешанных нитридов:
Li 3 N + AlN = Li 3 AlN 2 ; 5Li 3 N + Ge 3 N 4 = 3Li 5 GeN 3
нитридоалюминат нитридогерманат(IV) лития
Нитриды ВN, AlN, Si 3 N 4 , Ge 3 N 4 – твердые полимерные вещества с высокими температурами плавления (2000-3000 °С), они полупроводники или диэлектрики. Нитриды d-металлов - кристаллические соединения переменного состава (бертолиды), очень твердые, тугоплавкие и химически устойчивые, проявляют металлические свойства: металлический блеск, электропроводность.
Соединения со степенью окисления –2. Гидразин - N 2 H 4 - наиболее важное неорганическое соединение азота в степени окисления -2.
Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, с температурой кипения 113,5 °С, дымящуюся на воздухе. Пары гидразина чрезвычайно ядовиты и образуют с воздухом взрывообразные смеси. Получают гидразин, окисляя аммиак гипохлоритом натрия:
2N -3 H 3 + NaCl +1 O = N 2 -2 H 4 + NaCl -1 + H 2 O
Гидразин смешивается с водой в любых соотношениях и в растворе ведет себя как слабое двухкислотное основание, образуя два ряда солей.
N 2 H 4 + H 2 O N 2 H 5 + + OH - , K b = 9,3×10 -7 ;
катион гидрозония
N 2 H 5 + + H 2 O N 2 H 6 2+ + OH - , K b = 8,5×10 -15 ;
катион дигидрозония
N 2 H 4 + HCl N 2 H 5 Cl; N 2 H 5 Cl + HCl N 2 H 6 Cl 2
хлорид гидрозония дихлорид дигидрозония
Гидразин сильнейший восстановитель:
4KMn +7 O 4 + 5N 2 -2 H 4 + 6H 2 SO 4 = 5N 2 0 + 4Mn +2 SO 4 + 2K 2 SO 4 + 16H 2 O
Несимметричный диметилгидразин (гептил) широко применяется в качестве ракетного топлива.
Соединения со степенью окисления –1. Гидроксиламин - NH 2 OH - основное неорганическое соединение азота в степени окисления -1.
Получают гидроксиламин восстановлением азотной кислоты водородом в момент выделения при электролизе:
HNO 3 + 6H = NH 2 OH + 2H 2 O
Это бесцветное кристаллическое вещество (т.пл. 33 °С), хорошо растворимое в воде, в которой проявляет свойства слабого основания. С кислотами дает соли гидроксиламмония – устойчивые бесцветные вещества, растворимые в воде.
NH 2 OH + H 2 O + + OH - , K b = 2×10 -8
ион гидроксиламмония
Атом азота в молекуле NH 2 OН проявляет промежуточную степень окисления (между -3 и +5) поэтому гидроксиламин может выступать как в роли восстановителя, так и в роли окислителя:
2N -1 H 2 OH + I 2 + 2KOH = N 0 2 + 2KI + 4H 2 O;
восстановитель
2N -1 H 2 OH + 4FeSO 4 + 3H 2 SO 4 = 2Fe 2 (SO 4) 3 + (N -3 H 4) 2 SO 4 + 2H 2 O
окислитель
NH 2 OН легко разлагается при нагревании, подвергаясь диспропорционированию:
3N -1 H 2 OH = N 0 2 + N -3 H 3 + 3H 2 O;
Соединения со степенью окисления +1. Оксид азота(I) - N 2 O (закись азота, веселящий газ). Строение его молекулы можно передать резонансом двух валентных схем, которые показывают, что рассматривать это соединение как оксид азота(I) можно только формально, реально это оксонитрид азота(V) - ON +5 N -3 .
N 2 O - бесцветный газ со слабым приятным запахом. В малых концентрациях вызывает приступы безудержного веселья, в больших дозах оказывает общее анестезирующее действие. Смесь закиси азота (80%) и кислорода (20%) использовалась в медицине для наркоза.
В лабораторных условиях оксид азота(I) можно получить разложением нитрата аммония. N 2 O, полученный данным методом, содержит примеси высших оксидов азота, которые чрезвычайно токсичны!
NH 4 NO 3 ¾® N 2 O + 2H 2 O
По химическим свойствам оксид азота(I) типичный несолеобразующий оксид, с водой, кислотами и щелочами не реагирует. При нагревании разлагается с образованием кислорода и азота. По этой причине N 2 O может выступать в роли окислителя, например:
N 2 O + H 2 = N 2 + H 2 O
Соединения со степенью окисления +2. Оксид азота(II) - NO - бесцветный газ, чрезвычайно токсичен. На воздухе быстро окисляется кислородом с образованием не менее токсичного оксида азота(IV). В промышленности NO получают окислением аммиака на платиновом катализаторе или, пропуская воздух через электрическую дугу (3000-4000 °С).
4NH 3 + 5О 2 = 4NО + 6H 2 О; N 2 + O 2 = 2NO
Лабораторным методом получения оксида азота(II) является взаимодействие меди с разбавленной азотной кислотой.
3Cu + 8HNO 3 (разб.) = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
Оксид азота(II) - несолеобразующий оксид, сильный восстановитель, легко реагирует с кислородом и галогенами.
2NO + O 2 = 2NO 2 ; 2NO + Cl 2 = 2NOCl
хлористый нитрозил
В то же время, при взаимодействии с сильными восстановителями NO выполняет функцию окислителя:
2NO + 2H 2 = N 2 + 2H 2 O; 10NO + 4Р = 5N 2 + 2Р 2 O 5
Соединения со степенью окисления +3. Оксид азота(III) - N 2 O 3 - жидкость интенсивно синего цвета (т.кр. -100 °С). Устойчив только в жидком и твердом состоянии при низких температурах. По-видимому, существует в двух формах:
Получают оксид азота(III) совместной конденсацией паров NO и NO 2 . В жидкости и в парах диссоциирует.
NO 2 + NO N 2 O 3
По свойствам типичный кислотный оксид. Реагирует с водой, образуя азотистую кислоту, с щелочами образует соли - нитриты.
N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 2 ; N 2 O 3 + 2NaOH = 2NaNO 2 + H 2 O
Азотистая кислота - кислота средней силы (K a = 1×10 -4). В чистом виде не выделена, в растворах существует в двух таутомерных формах (таутомеры - изомеры, находящиеся в динамическом равновесии).
нитрито-форма нитро-форма
Соли азотистой кислоты устойчивы. Нитрит-анион проявляет ярко выраженную окислительно-восстановительную двойственность. В зависимости от условий он может выполнять как функцию окислителя, так и функцию восстановителя, например:
2NaNO 2 + 2KI + 2H 2 SO 4 = I 2 + 2NO + K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + 2H 2 O
окислитель
KMnO 4 + 5NaNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5NaNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
восстановитель
Азотистая кислота и нитриты склонны к диспропорционированию:
3HN +3 O 2 = HN +5 O 3 + 2N +2 O + H 2 O
Соединения со степенью окисления +4. Оксид азота(IV) - NO 2 - бурый газ, с резким неприятным запахом. Чрезвычайно токсичен! В промышленности NO 2 получают окислением NO. Лабораторным методом получения NO 2 является взаимодействие меди с концентрированной азотной кислотой, а также термическое разложение нитрата свинца.
Cu + 4HNO 3 (конц.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O;
2Pb(NO 3) 2 = 2PbO + 4NO 2 + O 2
Молекула NO 2 имеет один неспаренный электрон и является стабильным свободным радикалом, поэтому оксид азота легко димеризуется.
Процесс димеризации обратим и очень чувствителен к температуре:
парамагнитен, диамагнитен,
бурый бесцветен
Диоксид азота - кислотный оксид, взаимодействует с водой, образуя смесь азотной и азотистой кислоты (смешанный ангидрид).
2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3 ; 2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O
Соединения со степенью окисления +5. Оксид азота(V) - N 2 O 5 - белое кристаллическое вещество. Получается дегидратацией азотной кислоты или окислением оксида азота(IV) озоном:
2HNO 3 + P 2 O 5 = N 2 O 5 + 2HPO 3 ; 2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2
В кристаллическом состоянии N 2 O 5 имеет солеподобное строение - + - , в парах (т.возг. 33 °С) - молекулярное.
N 2 O 5 - кислотный оксид - ангидрид азотной кислоты:
N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3
Азотная кислота - HNO 3 - бесцветная жидкость с температурой кипения 84,1 °С, при нагревании и на свету разлагается.
4HNO 3 = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O
Примеси диоксида азота придают концентрированной азотной кислоте желто-бурую окраску. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях и является одной из сильнейших минеральных кислот, в растворе нацело диссоциирует.
Строение молекулы азотной кислоты описывается следующими структурными формулами:
Сложности с написанием структурной формулы HNO 3 вызваны тем обстоятельством, что, проявляя в данном соединении степень окисления +5, азот, как элемент второго периода, может образовать только четыре ковалентные связи.
Азотная кислота - один из сильнейших окислителей. Глубина ее восстановления зависит от многих факторов: концентрация, температура, восстановитель. Обычно при окислении азотной кислотой образуется смесь продуктов восстановления:
HN +5 O 3 ® N +4 O 2 ® N +2 O ® N +1 2 O ® N 0 2 ® +
Превалирующим продуктом окисления концентрированной азотной кислотой неметаллов и неактивных металлов является оксид азота(IV):
I 2 + 10HNO 3 (конц) = 2HIO 3 + 10NO 2 + 4H 2 O;
Pb + 4HNO 3 (конц) = Pb(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Концентрированная азотная кислота пассивирует железо и алюминий. Алюминий пассивируется даже разбавленной азотной кислотой. Азотная кислота любой концентрации не действует на золото, платину, тантал, родий и иридий. Золото и платина растворяется в царской водке - смеси концентрированной азотной и соляной кислот в соотношении 1: 3.
Au + HNO 3 + 4HCl = H + NO + 2H 2 O
Сильное окисляющее действие царской водки обусловлено образование атомарного хлора при распаде хлористого нитрозила - продукта взаимодействия азотной кислоты с хлороводородом.
HNO 3 + 3HCl = Cl 2 + NOCl + 2H 2 O;
NOCl = NO + Cl×
Эффективным растворителем малоактивных металлов является смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот.
3Ta + 5HNO 3 + 21HF = 3H 2 + 5NO + 10H 2 O
Разбавленная азотная кислота при взаимодействии с неметаллами и малоактивными металлами восстанавливается преимущественно до оксида азота(II), например:
3P + 5HNO 3 (разб) + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO;
3Pb + 8HNO 3 (разб) = 3Pb(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
Активные металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту до N 2 O, N 2 или NH 4 NO 3 , например,
4Zn + 10HNO 3 (разб) = 4Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O
Основная масса азотной кислоты идет на производство удобрений и взрывчатых веществ.
Получают азотную кислоту в промышленности контактным или дуговым способом, которые отличаются первой стадией - получением оксида азота(II). Дуговой способ основан на получении NO при пропускании воздуха через электрическую дугу. В контактном способе NO получают окислением аммиака кислородом на платиновом катализаторе. Далее оксид азота(II) окисляется до оксида азота(IV) кислородом воздуха. Растворяя NO 2 в воде в присутствии кислорода получают азотную кислоту с концентрацией 60-65%.
4NO 2 + O 2 + 2H 2 O = 4HNO 3
При необходимости азотную кислоту концентрируют перегонкой с концентрированной серной кислотой. В лаборатории 100 %-ную азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на кристаллический нитрат натрия при нагревании.
NaNO 3 (кр) + H 2 SO 4 (конц) = HNO 3 + NaHSO 4
Соли азотной кислоты - нитраты - хорошо растворимы в воде, термически неустойчивы. Разложение нитратов активных металлов (исключая литий), стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния, приводит к образованию нитритов. Например:
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2
При разложении нитратов лития, магния, а также нитратов металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов правее магния, вплоть до меди, выделяется смесь оксида азота(IV) и кислорода. Например:
2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2
Нитраты металлов, расположенных в конце ряда активности, разлагаются до свободного металла:
2AgNO 3 = 2Ag + 2NO 2 + O 2
Нитраты натрия, калия и аммония широко используются для производства пороха и взрывчатых веществ, а также в качестве азотных удобрений (селитры). В качестве удобрений используют также сульфат аммония, аммиачную воду и карбамид (мочевину) - полный амид угольной кислоты:
Азид водорода (динитридонитрат) - HN 3 (HNN 2) – бесцветная летучая жидкость (т.пл. –80 °С, т.кип. 37 °С) с резким запахом. Центральный атом азота находится в sp-гибридизации, степень окисления +5, соседние с ним атомы имеют степень окисления –3. Структура молекулы:
Водный раствор HN 3 – азотистоводородная кислота по силе близка к уксусной, K a = 2,6×10 -5 . В разбавленных растворах устойчива. Её получают взаимодействием гидразина и азотистой кислоты:
N 2 Н 4 + HNO 2 = HN 3 + 2Н 2 О
По окислительным свойствам HN 3 (HN +5 N 2) напоминает азотную кислоту. Так, если при взаимодействии металла с азотной кислотой образуются оксид азота(II) и вода, то с азотистоводородной кислотой – азот и аммиак. Например,
Cu + 3HN +5 N 2 = Cu(N 3) 2 + N 2 0 + NH 3
Смесь HN 3 и HCl ведет себя подобно царской водке. Соли азотистоводородной кислоты - азиды. Относительно устойчивы только азиды щелочных металлов, при температуре > 300 °С они разрушаются без взрыва. Остальные распадаются со взрывом при ударе или нагревании. Азид свинца используют в производстве детонаторов:
Pb(N 3) 2 = Pb + 3N 2 0
Исходным продуктом для получения азидов является NaN 3 , который образуется в результате реакции амида натрия и оксида азота(I):
NaNH 2 + N 2 O = NaN 3 + H 2 O
4.2.Фосфор
Фосфор представлен в природе одним изотопом - 31 Р, кларк фосфора равен 0,05 мол.%. Встречается в виде фосфатных минералов: Ca 3 (PO 4) 2 - фосфорит, Ca 5 (PO 4) 3 X (X = F,Cl,OH) - апатиты. Входит в состав костей и зубов животных и человека, а также в состав нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) и аденозинфосфорных кислот (АТФ, АДФ и АМФ).
Получают фосфор восстановлением фосфорита коксом в присутствии диоксида кремния.
Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 + 5C = 3CaSiO 3 + 2P + 5CO
Простое вещество - фосфор - образует несколько аллотропных модификаций, из которых основными являются белый, красный и черный фосфор. Белый фосфор образуется при конденсации паров фосфора и представляет собой белое воскоподобное вещество (т.пл. 44 °С), нерастворимое в воде, растворимое в некоторых органических растворителях. Белый фосфор имеет молекулярное строение и состоит из тетраэдрических молекул P 4 .
Напряженность связей (валентный угол P-P-P составляет всего 60 °) обусловливает высокую реакционную способность и токсичность белого фосфора (смертельная доза около 0,1 г). Поскольку белый фосфор хорошо растворим в жирах, в качестве антидота при отравлении нельзя применять молоко. На воздухе белый фосфор самопроизвольно воспламеняется, поэтому хранят его в герметически упакованной химической посуде под слоем воды.
Красный фосфор имеет полимерное строение. Получается при нагревании белого фосфора или облучении его светом. В отличие от белого фосфора малореакционноспособен и нетоксичен. Однако остаточные количества белого фосфора могут придавать красному фосфору токсичность!
Черный фосфор получается при нагревании белого фосфора под давлением 120 тыс.атм. Имеет полимерное строение, обладает полупроводниковыми свойствами, химически устойчив и нетоксичен.
Химические свойства. Белый фосфор самопроизвольно окисляется кислородом воздуха при комнатной температуре (окисление красного и черного фосфора идет при нагревании). Реакция протекает в два этапа и сопровождается свечением (хемилюминесценция).
2P + 3O 2 = 2P 2 O 3 ; P 2 O 3 + O 2 = P 2 O 5
Ступенчато происходит также взаимодействие фосфора с серой и галогенами.
2P + 3Cl 2 = 2PCl 3 ; PCl 3 + Cl 2 = PCl 5
При взаимодействии с активными металлами фосфор выступает в роли окислителя, образуя фосфиды - соединения фосфора в степени окисления -3.
3Ca + 2P = Ca 3 P 2
Кислотами-окислителями (азотная и концентрированная серная кислоты) фосфор окисляется до фосфорной кислоты.
P + 5HNO 3 (конц) = H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O
При кипячении с растворами щелочей белый фосфор диспропорционирует:
4P 0 + 3KOH + 3H 2 O = P -3 H 3 + 3KH 2 P +1 O 2
фосфин гипофосфит калия
