ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ , сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства т-ры всех частей системы (термич. равновесие), равенства давления во всем объеме системы (мех. равновесие) и равенство хим. потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Число фаз f , находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов k, числом n независимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние т-ры и давления, n = 2), и числом термодинамич. степеней свободы v ур-нием: v = k + 2 — f (см. Фаз правило).

В общем виде условие фазового равновесия, согласно принципу равновесия Гиббса, сводится к максимуму энтропии S системы при постоянстве внутр. энергии U, общего объема V и числа молей каждого компонента n i -. Этот принцип можно выразить также как условие минимума любого из термодинамич. потенциалов: внутр. энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства соответствующих параметров состояния, включая число молей каждого компонента.

Ф азовые равновесия могут быть стабильными и метастабильными. Те и другие являются локально устойчивыми, т. е. устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состояния -т-ры, давления, состава (концентраций компонентов). Мета-стабильные фазовые равновесия отличаются тем, что они неустойчивы к нек-рым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Напр., пересыщенный р-р или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к кристаллич. фазе. Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует преодоления нек-рого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования (см. Зарождение новой фазы).

Следует отметить нек-рые особенности метастабильных фаз: при одной и той же т-ре давление пара выше над метастабильной фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении т-ра плавления метастабильной фазы ниже, чем стабильной; растворимость метастабильной фазы при постоянных давлении и т-ре выше, чем стабильной. Последнее справедливо как для жидких, так и для твердых р-ров.

Критерий достижения фазового равновесия. Наиб. общий критерий достижения фазового равновесия — сходимость значений CB-B системы при их измерении, если подходить к состоянию фазового равновесия сверху (со стороны более высоких т-р) и снизу (со стороны низких т-р). Достижение фазового равновесия или хотя бы приближение к нему — важнейший вопрос при изучении диаграмм состояния, В т. ч. диаграмм растворимости, диаграмм плавкости, диаграмм давления пара, а также в физико-химическом анализе. При исследовании р-римости для достижения фазового равновесия применяют длительную (от неск. часов до неск. месяцев) выдержку образца с перемешиванием в термостате. В случае образования в системе твердых р-ров рекомендуется подход к равновесию сверху, от более высоких т-р, сочетающий быстрое охлаждение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное перемешивание. При исследовании систем методом термического анализа обычно используют образцы, полученные сплавлением компонентов с последующим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых р-ров и инконгруэнтно плавящихся фаз, а также фаз, разлагающихся в твердом состоянии, требуется проведение предварит. отжига образца при фиксированной т-ре — от неск. часов до неск. месяцев. Для ускорения отжига сплавленных образцов рекомендуется предварит. быстрое охлаждение расплава.

При изучении твердых тел, состоящих из тугоплавких или разлагающихся при высоких т-рах компонентов, применяют такие методы подготовки образцов, как прессование таблеток смесей перед отжигом и промежут. перетирание смесей при отжиге, отжиг смесей солей или гелей, осажденных из водных или других р-ров и т. п.

Типы фазовых равновесий. В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость — пар, кристалл — пар, кристалл — жидкость и кристалл — кристалл; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл — жидкость — пар, кристалл — кристалл — жидкость, кристалл — кристалл — пар и кристалл — кристалл — кристалл; при этом не учитывается возможность образования жидких кристаллов. В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды двухфазных равновесий, но число возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное состояние), но и взаимное расположение фазовых полей на диаграмме состояния в координатах т-ра -состав (давление предполагается постоянным). Все эти фазовые равновесия делятся на два типа: эвтектич. фазовые равновесия, при к-рых из трех одновременно участвующих в равновесии фаз при понижении т-ры одна испытывает превращение, а две другие при этом образуются, и пе р итектич. фазовые равновесия, когда две фазы взаимодействуют (превращаются), при этом образуется третья фаза. В простейшем случае, если на основе компонентов А и В возможно образование жидкого р-ра L и двух твердых р-ров a и b , звтектич. и перитектич. Фазовое равновесие можно записать соотв. в виде р-ций:

Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия является нонвариантным, эвтектич. и перитектич. р-ции происходят при постоянной т-ре, называемой соотв. эвтектической или перитектической, т. е. на диаграмме состояния этим равновесиям отвечают горизонтали.

В случае, если в определенной области т-р и составов все три равновесно сосуществующие фазы являются твердыми (у одного из компонентов существуют полиморфные модификации с образованием твердого р-ра g), возможны трехфазные равновесия, наз. эвтектоидными и перитектоид-ными. Их можно представить соотв. р-циями, аналогично эвтектич. и перитектич. фазовым равновесиям:

При наличии в нек-ром температурно-концентрационном интервале двух жидких фаз L 1 и L 2 и одной твердой (напр., а) возможны трехфазные равновесия, наз. монотектиче-ское и синтектическое:

Нек-рые виды трехфазных равновесий, напр. те, при к-рых образуется жидкость в результате взаимод. двух кристаллич. фаз при понижении т-ры, теоретически возможны, но реально, по-видимому, не наблюдаются. При переходе к тройным и более сложным системам число видов многофазных фазовых равновесий возрастает еще больше (см. Тройная точка).

Распределение компонентов между фазами системы при фазовом равновесии описывается законом распределения, устанавливающим, что отношение термодинамич. активностей примеси в двух фазах при фазовом равновесии является постоянной величиной. В первом приближении активности компонентов можно заменить их концентрациями. Одним из условий выполнимости закона распределения в-ва между фазами является одинаковость мол. состояния растворенного в-ва в обеих фазах, т. е. отсутствие ассоциации молекул. Замена активностей на концентрации допустима, если коэф. активности компонента в обеих фазах не зависят от концентрации, т. е. для идеальных р-ров (это условие обычно выполняется для очень разб. р-ров, в случае микроконцентраций). Отношение активностей компонентов наз. коэффициентом распределения или коэф. относит. летучести и т. п.

Частные случаи закона распределения — правила и законы, выражающие равновесное распределение в-ва в двухфазных системах. Напр., для расчета равновесия жидкости и пара пользуются законами Рауля и Генри, первым — для в-ва, находящегося в избытке, вторым — для в-ва, являющегося примесью (см. Генри закон, Рауля закон). Распределение растворенного в-ва между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной т-ре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло — Нернста). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллич. фазой описы вается распределениями Хлопина (равновесия) и Дёрнера -Хоскинса (см. Соосаждение).

Законы распределения являются основой разнообразных гетерогенных методов очистки (разделения), хотя само фазовое равновесие в процессе проведения этих методов очистки достигается далеко не всегда, а иногда сама возможность очистки обусловлена отсутствием фазового равновесия (см. Кристаллизационные методы разделения смесей, Ректификация, Экстракция жидкостная).

Лит.: Райнз Ф., Диаграммы фазового равновесия в металлургии, пер. с англ., M., 1960; Сторонкин А. В., Термодинамика гетерогенных систем, ч. 1-2, Л., 1967; Гиб б с Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., 3 изд., M., 1982; Уэйлес С., Фазовые равновесия в химической технологии, пер. с англ., ч. 1-2, M., 1989. П. И. Федоров.

Закон бертло

См.:
ТЕРМОХИМИЯ
в лекциях по физхимии

БЕРТЛО (Berthelot), Пьер Эжен Марселен

Французский химик и общественный деятель Пьер Эжен Марселен Бертло родился в Париже в семье врача. Вначале Бертло изучал медицину, но под влиянием лекций Т. Пелуза и Ж. Дюма решил посвятить себя химии. Окончив Парижский университет в 1849 г., работал в лаборатории Пелуза, а с 1851 г. – в Коллеж де Франс у А. Ж. Балара. В 1859-1864 гг. Бертло был профессором химии Высшей фармацевтической школы в Париже, в 1864-1906 гг. – профессор в Коллеж де Франс.

В 1851 г. Бертло начал свои работы по синтезу органических соединений из элементов. Бертло синтезировал многие простейшие углеводороды – метан, этилен, ацетилен, бензол, а затем на их основе – более сложные соединения. В 1853-1854 гг. взаимодействием глицерина и жирных кислот Бертло получил аналоги природных жиров и т.о. доказал возможность их синтеза. Попутно он установил, что глицерин – трёхатомный спирт. Принципиальное значение имел синтез этилового спирта гидратированием этилена в присутствии серной кислоты (1854); до этого этиловый спирт получали только брожением сахаристых веществ. Этими синтезами Бертло нанёс окончательное поражение представлениям о «жизненной силе».

В 1861–1863 гг. Бертло совместно с французским химиком Л. Пеан де Сен-Жилем опубликовал исследования скорости образования сложных эфиров из спиртов и кислот, занимающие видное место в истории химической кинетики. Бертло принадлежит почётное место среди основоположников термохимии. Он провёл обширные калориметрические исследования, приведшие, в частности, к изобретению в 1881 г. калориметрической бомбы, ввёл понятия «экзотермической» и «эндотермической» реакций. Развивая термохимические идеи датского химика Ю. Томсена, Бертло выдвинул в 1867 г. принцип максимальной работы (принцип Бертло-Томсена), согласно которому все самопроизвольные процессы протекают в направлении наибольшего теплообразования.

Кроме этого, Бертло исследовал действие взрывчатых веществ: температуру взрыва, скорости сгорания и распространения взрывной волны и др. Им были заложены основы изучения терпенов. В 1867 г. Бертло предложил общий метод восстановления органических соединений иодистым водородом. Занимаясь агрохимическими исследованиями, Бертло выяснил значение углерода, водорода, азота и др. элементов в растениях и высказал предположение о возможности фиксации свободного азота почвой, населённой микроорганизмами и не покрытой растительностью.

Бертло являлся также одним из крупнейших историков химии. В 1885 г. вышел его труд «Происхождение алхимии». В 1887–1893 гг. Бертло опубликовал собрания древнегреческих, западноевропейских, сирийских и арабских алхимических рукописей с переводами, комментариями и критикой. Бертло принадлежит книга «Революция в химии. Лавуазье» (1890).

Автор знаменитых химических синтезов, разносторонне образованный учёный, Бертло в ряде случаев был непоследовательным. Он долго отрицал атомно-молекулярную теорию, теорию химического строения, периодический закон, теорию электролитической диссоциации. Понятие молекулы он считал неопределённым, атома – гипотетическим, а валентность – иллюзорной категорией. Однако будучи настоящим учёным, он уже на склоне лет, окруженный ореолом славы, нашёл в себе мужество отказаться от своих прежних представлений. Свой отказ он выразил следующими словами: «Главная обязанность ученого не в том, чтобы пытаться доказать непогрешимость своих мнений, а в том, чтобы всегда быть готовым отказаться от всякого воззрения, представляющегося недоказанным, от всякого опыта, оказывающегося ошибочным».

Помимо научной работы, Бертло активно занимался общественно-политической деятельностью. С 1876 г. Бертло занимался вопросами просвещения: был генеральным инспектором высшего образования, а в 1886–1887 гг. – министром народного просвещения и изящных искусств. В 1895–1896 гг. Бертло был министром иностранных дел Франции. Продолжатель традиций просветителей-энциклопедистов XVIII в., Бертло был последовательным атеистом, ратовал за расширение образования, за союз естествознания и философии. Глубоко веря в преобразующую силу науки, Бертло полагал, что с её помощью без революционных потрясений могут быть решены и социальные проблемы.

В 1873 г. Бертло стал членом Парижской академии наук; в 1889 г. – её непременным секретарём. Член-корреспондент Петербургской АН (с 1876 г.).

1. Биографии великих химиков. Перевод с нем. под ред. Быкова Г.В. – М.: Мир, 1981. 320 с.
2. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. Выдающиеся химики мира. – М.: ВШ, 1991. 656 с.

physchem.chimfak.rsu.ru

Справочник химика 21

Бертло Томсена принцип

Бертло-Томсена принцип - принцип, согласно которому осуществляются преимущественно экзотермические процессы (стр. 35).

При низких температурах или ири реакциях, сопровождающихся малым изменением энтропии (реакции между конденсированными фазами или с небольшим изменением числа молей газов), вклад произведения TAS в величину Д(7 невелик. Поэтому изменения энергии Гиббса и энтальпии реакции близки по величине и одинаковы по знаку, т, е. ДС= ДЯ. В таких случаях принцип Бертло - Томсена позволяет сделать качественно правильные выводы. Этим объясняется то, что несмотря на его ошибочность указанным принципом в течение многих лет руководствовались в химии и в металлургии. При высоких температурах (и больших AS) разница между ДО и АН может быть настолько большой, что знаки этих величин будут противоположными, и в этом случае принцип Бертло - Томсона приведет к ошибочным выводам.

Теория термодинамических потенциалов позволила решить вопрос о количественной мере сродства реакций, т. е, их движущей силы. Под сродством в прошлом веке понимали тепловой эффект реакции, т. е. величину АН. Термохимики П. Бертло (Франция) и X. Томсен (Дания) в 1867 г. предложили так называемый принцип наибольшей работы, согласно которому все самопроизвольные процессы протекают в направлении большего теплообразования (принцип Бертло-Томсена). Действительно, при обычных температурах большинство реакций идет с выделением тепла, хотя возможен и ряд самопроизвольных процессов, сопровождающихся поглощением тепла (например, растворение многих солей или расширение многих сжатых газов).

Бертло — Томсена принцип 4/1085 Бертолетова соль 2/239, 443, 584 5/560

Кроме того, принцип Бертло - Томсена противоречил факту осуществления обратимых химических превращений, а их было большинство. Например, при определенных условиях многие металлы окисляются до оксидов, а последние при высоких температурах диссоциируют с выделением кислорода и образованием металла. Процессы растворения многих твердых веществ в жидкостях сопровождаются поглощением теплоты, но они все же протекают самопроизвольно. Вместе с тем обратный процесс разделения компонентов раствора яа чистые вещества сам по себе осуществляться на может. Очевидно, что принцип Бертло - Томсена не в состоянии объяснить указанные явления.

Чем ниже температура процесса, тем справедливее по отношению к нему принцип Бертло-Томсена с повышением температуры количество самопроизвольных эндотермических реакций, нарушающих этот принцип, растет. Известно, что с увеличением температуры усиливаются тенденции к разложению веществ, диссоциации их на атомы, ионы, электроны и другие составные части.

Значительный вклад в термохимию внес М. Бертло. Он разработал метод прецизионного определения теплот сгорания (калориметрическая бомба Бертло). Развивая положение Ю. Томсена, что теплота реакции есть мера химического сродства, М. Бертло утверждал, что самопроизвольно могут протекать лишь те реакции, которые сопровождаются выделением теплоты. Из нескольких возможных реакций будет идти та, которая проходит с максимальным выделением теплоты. Этот принцип получил название принципа максимальной работы Бертло-Томсена. В дальнейшем было установлено, что этот принцип оправдывается лишь при температурах вблизи абсолютного нуля.

Работы Гесса послужили мощным стимулом для развития термохимических исследований. Накопление фактического материала о теплотах химических реакций имело большое практическое значение, например, для сравнения теплотворной способности горючих материалов. В то же время эти данные использовались и в области теоретической химии в попытках ответить на вопрос что является движущей силой химической реакции. В середине XIX века сначала Гесс (1849), а затем Томсен (1852) высказали соображения о том, что количество выделенной при реакции теплоты может служить мерой движущей силы химической реакции. Более определенно это сформулировал Бертло в 1864 г., в положении, известном как принцип Бертло — Томсена

Действительно, при обычных условиях самопроизвольно протекают экзотермические реакции горят уголь и водород в кислороде, взрывается порох, с выделением теплоты реагируют металлы с хлором. В частности, принцип Бертло — Томсена хорошо приложим к реакциям, протекающим в твердых и жидких фазах, но очень скоро стало понятным, что он не может быть общим, поскольку при высоких температурах реакции с участием газов часто идут вопреки этому принципу, не с выделением, а с поглощением теплоты

Очевидно, что при низких температурах, когда изменения энтропии малы, возможность реакции определяется прежде всего тепловым эффектом, т. е. знаком АН. В этих условиях справедлив принцип Бертло — Томсена. Однако, если АН велико, а Д5 мало, то роль энтропии невелика и знак АН определяет возможность протекания реакции не только при низких температурах (Т 0), но и при температурах 300-600 К, т. е. при стандартной и даже более высокой температуре. Например, в этих условиях самопроизвольно протекают реакции, определенно идущие с уменьшением энтропии

Химическим аналогом механического процесса (падение камня) является экзотермическая реакция оба процесса характеризуются уменьшением запаса энергии системы. Напрашивается вывод, что самопроизвольно будут протекать лишь экзотермические реакции, В свое время так и полагали, и положение это получило название принципа Бертло -Томсена.

Основные научные работы посвящены физической химии. Доказал (1880), что правило наибольшей работы (принцип Бертло - Томсена) безусловно верно только при абсолютном нуле. Установил

П. Э. М. Бертло в развитие термохимических идей X. П. Ю. Ю. Томсена выдвинул принцип наибольшей работы, согласно которому все самопроизвольные процессы протекают в направлении наибольшего теплообразования (принцип Бертло - Томсена).

Изобарно-изотермический потенциал. Отдавая должное фактору энтропии, при этом, однако, следует подчеркнуть, что в термодинамике химических реакций энтальпийный фактор (принцип Бертло - Томсена) сохраняет свою большую роль. Оба этих фактора действуют во взаимно противоположных направлениях, и течение химической реакции определяется тем, какой из них преобладает в данном конкретном случае.

Сто лет назад Бертло и Томсен выдвинули носящий их имена принцип Любой химический процесс должен сопровождаться выделением тепла. Принцип Бертло - Томсена возник из-за проведения аналогии между химическими и механическими системами (рис. 171). Но химическая форма движения гораздо. механической и скоро было обнаружено много исключении из правила.

В 1854 г. датский химик Ю. Томсен, а затем в 1867 г. французский химик М. Бертло высказали положение о том, что химические процессы протекают в сторону уменьшения внутренней энергии. Это положение было названо принципом наибольшей работы Бертло - Томсена. Оно выводится из аналогии между химическими и механическими процессами.

Согласно принципу Бертло - Томсена такой -процесс невозможен.

По принципу Бертло и Томсена все химические реакции протекают, как и движение шара, только с выделением теплоты. Русский химик А. Л. Потылицын на основании большого экспериментального материала показал, что принцип Бертло - Томсена всегда справедлив только при температуре абсолютного нуля.

Известно много самопроизвольно протекающих процессов с поглощением теплоты, что противоречит принципу Бертло - Томсена. Так, например, растворение (если растворяемое вещество не реагирует с растворителем с выделением теплоты) протекает с понижением температуры, т. е. с поглощением теплоты, или получение смеси оксида углерода (II) и водорода из угля и воды также сопровождается поглощением теплоты

Принцип Бертло - Томсена возник из-за попытки найти аналогию в поведении между химическими и механическими системами. Но химическая форма движения гораздо сложнее механической, и такое сравнение недопустимо. Скоро обнаружилось много исключений из правила.

Этот процесс проходит с поглощением тепла и не может быть объяснен принципом Бертло - Томсена.

Позже (после 1850 г.), когда были разработаны методы измерения теплот реакций, было установлено, что реакции, при которых выделяется большое количество тепла, протекают самопроизвольно (без воздействия извне) и часто даже бурно, в то время как реакции, при которых выделяется небольшое количество тепла, протекают спокойно, а иногда не до конца. На основании этого-был сделан вывод, что движущей силой реакций является теплота реакции и что самопроизвольно протекают только те реакции, теплота которых отрицательна, т. е. экзотермические реакции (принцип Бертло - Томсена). В свете современных воззрений это означало бы, что движущая сила химической реакции зависит от изменения внутренней энергии А или энтальпии АН веществ.

С другой стороны, возможны эндотермические реакции (с положительной АЯ), противоречащие принципу Бертло - Томсена. Для эндотермических реакций член TAS больше, чем АЯ, так что AG остается отрицательной. Энтропии газов имеют большие значения, так как включают энтропию плавления и энтропию испарения веществ. Таким образом, термодинамическая теория предсказывает (а опыт подтверждает), что эндотермическими часто являются реакции, в результате которых образуются газы, и протеканию этих реакций способствует высокая температура.

В свое время считали, что химические процессы осуществляются в том случае, если они сопровождаются выделением энергии, т. е. являются экзотермическими. Это положение получило название принципа Бертло- Томсена. Эндотермические же процессы считали каким-то исключением, аномалией.

БЕРТЛО-ТОМСЕНА ПРИНЦИП - утверждение, что всякая система, способная к химич. превращению, будет преобразовываться преим. в такую, переход в к-ру) соировождается наибольшим выделением теплоты. Это положение было высказано в неск. различных формах первоначально Ю. Томсеном (1854) и позднее М. Бертло (1867), назвавшим е 0 принципом наибольшей работы.

ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО - термин, применявшийся для характеристики способностп данных веществ к химич. взаимодействию между собой пли для характеристики степени устойчивости получающегося при этом соединения в отношении разложения на исходные вещества. В разное время X. с. пытались оценивать по разным параметрам реакцпй. В середине 19 в. в качестве меры X. с. началп использовать количество теила, выделяющегося при реакции (см. Бертло-Томсена принцип). Однако существование самопроизвольно протекающих эндотермических реакций показало ограниченную применимость этого положения. Вант-Гофф, применив второй закон термодинамики, доказал (1883), что направление самопроизвольного теченпя реакции определяется не тепловым эффектом реакции, а максимальной работой ее. При этом он вывел уравнение, количественно выражающее зависимость этой величины от концентрации веществ, участвующих в реакции (см. Изотермы, реакции уравнение), и зависимость направления самопроизвольного течения реакцпй от соотношения между этими концентрациями. В настоящее время вместо максимальной работы рассматривают изменения изобарно-пзотермич. потенциала (энергии Гиббса) А2 для реакций, происходящих при постоянных темп-ре и давленип, или изменение изохорно-изотермич. потенциала (энергни Гельмгольца) АР для реакций, происходящих при постоянных темп-ре и объеме. Понятие о X. с. при этом уже не применяется.

Бериллон II 1-426 Беркелий - см. Актиниды Берлинская лазурь 2-40 Бертинирование - см. Полукоксование и Термическая переработка топлива Бертло - Томсена принцип 1-426 Бертолетова соль - см. Калий, хлорат Бертоллиды 1 -1018 3-167 Берцелнанит 4-779 Бесстружковый метод анализа 1-427 Бетазин 1-427 Бетаины 1-428 438 5-32 Бета-4учи 1-428

Анализ уравнения (8.3) показывает, что знак изменения свободной энергии зависит от знаков и относительных величин изменения энта.льиии и энтропии, а также от температуры. При низких температурах определяющей будет величина (знак) ДЯ и сам 0-произвольно идут главным образом экзотермические реакции в соответствии с принципом Бертло-Томсена (особенно, когда не происходит изменения агрегатного состояния вещества, сопровождающегося большим изменением энтропии). При высоких температурах решающую роль играет энтропийный член уравнения

Однако принцип Бертло - Томссна противоречит термодинамике и самому факту существования химического равновесия. Как было показано выше, в зависимости от соотношения между концентрациями, реагирующих веществ реакция может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. При этом в одном случае она будет сопровождаться выделением тепла, а в другом - его поглощением. Экзотермические реакции, например, образования сульфидов переходных металлов, при относительно низких температурах идут практически до конца, а при высоких температурах происходит диссоциация этих соединений. Принципу Бертло - Томсена такн е противоречит существование самопроизвольных процессов, сопровождающихся поглощением тепла, например, растворение многих солей в воде. Следовательно, величина изменения АН реакции не может служить мерой химического сродства. Такой мерой является величина ДО, определяемая уравнением AG = AH-T S, где ДЯ и AS - изменения энтальпии и энтропии реакции.

В сер. 19 в. Томсен и Бертло высказали идею, согласно к-рой хим. р-ции, происходящие без подвода энергин извне, протекают в направлении макс. выделения теплоты (принцип Бертло-Томсена). Ими и их учениками были разработаны осн. эксперим. методики Т. и измерены тепловые эффекты мн. реакций. В России в кои. 19 в. такие измерения проводил В. Ф. Лугинин, основавший термохйм. лабораторию. Хотя в общем виде принцип Бертло-Томсена оказался неверен, за Т. сохранилась ведущая роль в исследовании возможности протекания хим. р-ций в заданых условие. Так, ур-ние

Согласно принципу Бертло-Томсена возможно протеканш. . . (первой, второй) реакции.

Смотреть страницы где упоминается термин Бертло Томсена принцип :

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) — [ c.426 ]

Химия и химическая технология

Бертло принцип

Изучение тепловых эффектов химических процессов показало, что экзотермические реакции, особенно сопровождающиеся значительным выделением теплоты, протекают самопроизвольно и часто весьма бурно. Более спокойно, но также самопроизвольно, т. е. без притока энергии извне, протекают экзотермические реакции с малым тепловым эффектом, многие из которых при повышении температуры обратимы. На основе этих наблюдений был сформулирован обп ий принцип (Бертло, 1867), утверждавший, что мерой химического сродства служит тепловой эффект реакции и что самопроизвольно протекают лишь такие ироцессы, которые сопровождаются выделением теплоты.

Принцип Бертло-Томсена оправдывается, когда Г и AS малы. Роль слагаемого TAS возрастает при увеличении температуры. Как уже отмечалось, эндотермические реакции идут за счет увеличения энтропии (AS>0).

Однако впоследствии стали известны самопроизвольно протекающие процессы, которые, вопреки принципу Бертло, сопровождались эндотермическим эффектом, например

Поэтому Нернст предположил, что принцип Томсона и Бертло является граничным законом для низких температур, так что при температуре абсолютного нуля

Очевидно, что принцип Бертло термодинамически оправдан в тех случаях, когда величины ДЯ° и Д0° реакции отрицательны и близки между собой. При абсолютном нуле, как это следует из уравнения (IX, 15), они равны друг другу

Если бы принцип Бертло и Томсена был правилен и если бы энтальпия системы реагирующих веществ уменьшалась в ходе любого самопроизвольного процесса, равновесие должно было бы достигаться в минимуме энтальпии, поскольку любой самопроизвольный процесс протекает в направлении к положению равновесия. В этом случае график изменения энтальпии Я в ходе реакции имел бы такой вид, как показано на рис. 16-6.

Однако не составляет труда найти исключения из принципа Бертло и Томсена, т. е. указать самопроизвольные реакции, протекающие с поглощением теплоты. Одним из примеров является испарение воды или любо-

Если бы принцип Бертло и Томсена был справедлив, все газы самопроизвольно конденсировались бы в жидкости, а все жидкости самопроизвольно превращались бы в твердые вещества, поскольку энтальпия при этом должна уменьшаться.

Движущая сила реакции синтеза аммиака намного меньше движущей силы реакции образования НС1 главным образом из-за энтропийного фактора. А возможны ли такие случаи, когда энтропийный фактор преобладает над тепловым и заставляет протекать реакцию в направлении, противоположном тому, на который указывает изменение энтальпии Такие ситуации возможны, и именно в них нарушается принцип Бертло и Томсена.

К этим примерам можно было бы прибавить и многие другие. Более того, если бы мы ограничились рассмотрением только низкотемпературных процессов, то убедились бы в том, что все они, в соответствии с принципом Бертло, являются экзотермическими. Однако чем выше температура, тем все чаще встречаются самопроизвольные процессы, сопровождающиеся, вопреки принципу Бертло, не выделением, а поглощением тепла. Так, реакция (VI) при Т = = 1300° К протекает слева направо (см. рис. 19), хотя для нее при этой температуре тепловой эффект и положителен, и велик по абсолютной величине (АЯ = 62,0 ккал).

Так как значение второго члена правой части уравнения (11.10) при прочих равных условиях тем меньше, чем ниже температура, то ясно, что при достаточно низких температурах можно им пренебречь, т. е. судить о направлении процесса непосредственно по его тепловому эффекту. Это и означает, что пользоваться принципом Бертло независимо от природы процесса с уверенностью можно только для процессов, идущих при низких температурах. Для процессов, протекающих при высоких температурах, второй член может стать настолько значительным, что AG и АЯ могут отличаться не только по величине, но и по знаку. А в двух случаях будет наблюдаться противоречие принципу Бертло а) для экзотермического процесса (АЯ О, и поэтому TAS j О и AG >0, б) для эндотермического процесса (АЯ >0) при Г > О и AS > О, когда АО 0, а iAG Смотреть страницы где упоминается термин Бертло принцип : Общая химия (1984) — [ c.209 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) — [ c.569 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) — [ c.569 ]

Краткий курс физической химии Изд5 (1978) — [ c.261 , c.264 ]

Общая и неорганическая химия (1994) — [ c.201 ]

Курс физической химии Том 1 Издание 2 (1969) — [ c.299 ]

Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия) (1970) — [ c.299 ]

Курс химической термодинамики (1975) — [ c.171 ]

I закон термодинамики -тепло, приложенное к системе, расходуется на изменение внутренней энергии веществ и совершение работы : Q = ΔU + A , где Q -количество тепла, ΔU -внутренняя энергия , общий запас энергии системы (энергия поступательного и вращательного теплового движения молекул, колебательного движения атомов, энергия вращения электронов). Внутренняя энергия – полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве и без кинетической энергии системы как целого.

Количество выделенной или поглощенной теплоты называется тепловым эффектом реакции . В изобарно-изотермических системах при протекании процесса в открытых сосудах при атмосферном давлении (P = const) все тепло, приложенное к системе, идет как на изменение внутренней энергии, так и на совершение работы. Функция, учитывающая эти две составляющие, называется энтальпией или внутренним теплосодержанием системы. H = U + PV , а тепловой эффект при P = const Q v = Δ U + PΔV =Δ H . Δ H - энтальпия - тепловой эффект реакции при P = const . Размерность кДж/моль, Дж/моль, ккал/моль, кал/моль (1кал = 4,1840 Дж). Для простых веществ энтальпия образования и внутренняя энергия приняты равными нулю.

Химические уравнения, в которых указаны тепловые эффекты реакций, называются термохимическими уравнениями. В термохимическом уравнении тепловой эффект приводится на один моль продукта, указывается агрегатное состояние «к», «ж», «г», «т», например: ½ H 2 (г) + ½ Сl 2 (г)= HCl(г) + 92 кДж, ΔH = – 92 кДж

Закон Гесса: Тепловой эффект реакции не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояния участвующих в реакции веществ. Согласно закону Гесса: ΔH 1 = ΔH 2 + ΔH 3 + ΔH 4 = ΔH 5 + ΔH 6 + ΔH 7

Следствие из закона Гесса: 1)Стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ. Например, для реакции:

nA + mB + …  pC + qD + … ΔH 0 х.р. = (pΔH 0 C + qΔH 0 D + …) – (nΔH 0 A + mΔH 0 B +…)

2)Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции.

Принцип Бертло. Любая система стремится к минимуму энергии, поэтому реакции протекают самопроизвольно при выделении тепла. Однако, при высоких температурах вопреки принципу Бертло, происходят процессы, сопровождающиеся поглощением тепла.

2SO 2 +O 2  2SO 3 + 192,5 кДж (ΔH= -192,5 кДж) - экзотермическая химическая реакция - CH 4 + CO 2  2CO + 2H 2 – 259,4 кДж (ΔH= +259,4 кДж) - эндотермическая химическая реакция

Изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса. Все системы самопроизвольно стремятся к минимуму энергии (ΔH) , но одновременно к максимуму неупорядоченности (S).

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих тенденций на направление протекания химических процессов, служит изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса. Изменение изобарно-изотермического потенциала или свободной энергии Гиббса в химическом процессе: ΔG = ΔH – TΔS (при P =const)

Процессы, протекающие в закрытых сосудах при постоянном объеме, характеризуются изменением свободной энергии Гельмгольца ΔF: ΔF = ΔU – TΔS (при V = const)

Энергии Гиббса и Гельмгольца являются функциями состояния, т.е. их изменение (ΔG и ΔF) зависят только от начального и конечного состояний и не зависят от пути осуществления процесса. ΔG 0 р = ∑ΔG 0 продуктов - ∑ΔG 0 исходных ΔG и ΔF имеют ту же размерность, что и энтальпия. ΔG 0 образования простых веществ принимают равными нулю. ΔG р = ΔH р – TΔS р

При низких температурах значение TΔS мало, преобладает энтальпийный фактор(ΔH) и принцип Бертло справедлив - тепловой эффект определяет возможность самопроизвольного протекания реакции. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор (– TΔS) и принцип Бертло неприменим. Если система находится в состоянии равновесия, в системе не происходит ни энергетических изменений (ΔH = 0), ни изменений в степени беспорядка (ΔS = 0), то есть ΔG = 0.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG < 0).

Скорость химической реакции – характеризуется изменением концентрации реагирующих веществ за единицу времени. Зависит от: Природы вещества, концентрации реагентов, температуры, катализатора,

Закон скорости реакций : aA+bB+…=cC+dD…(продукты реакции) Скорость реакции: , где скорость реакции прямо пропорционально произведению концентраций.a и b порядок реакции реагентов (а+b+…=n)-общий порядок реакции, k-константа скорости реакции(от природы реагентов, от температуры)-k-это скорость реакции при единичной концентрации.

Энергия активации - Ea (Дж/моль)- минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция.

Зависимость скорости реакции от температуры выражает закон Вант-Гоффа : при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость гомогенной реакции возрастает на 2-4 раза. , где - температурный коэффициент, равный .Чтобы произошла реакция, сталкивающиеся частицы должны обладать энергией достаточной для преодоления сил отталкивания, т.е. энергетического барьера (энергия активацииE a кт). При повышении температуры энергия вещества возрастает, возрастает и скорость реакции, что описывается с помощью уравнения Аррениуса. , где A – предэкспоненциальный множитель, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, K, Е акт – энергия активации. В логарифмической форме уравнение Аррениуса имеет вид: .

Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость химической реакции, но в результате реакции не расходуются. Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций - это каталитические.

Катализ - сам процесс влияния катализатора на скорость химической реакции.

Отрицательные катализаторы(ингибиторы) - вещества, которые понижают скорость химической реакции.

Положительные катализаторы- вещества, которые повышают скорость химической реакции.

При гомогенном катализе катализатор находится в том же агрегатном состоянии, что и реагенты.(кислоты, соли, основания) H 2О2 + I → H 2О + IO

H 2О2 + IO → H 2О + О2 + I

При гетерогенном катализе катализатор находится в другом агрегатном состоянии, чем реагенты. (переходные металлы и их оксиды)

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции (V1) равна скорости обратной реакции (V2). Реакции, которые могут одновременно протекать в прямом и обратном направлениях, называются обратимыми.

С истема обратима, когда скорость реакции прямой реакции, равна скорости обратной.

.

I 2 + H 2 ⇄2HI

 1 =k 1 · - прямая реакция

 2 =k 2 2 – обратная реакция

 1 = 2 – состояние равновесия

Закон действующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ.

Зависимость скорости реакции от концентрации выражает закон действия масс (закон Гульдберга и Вааге): скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам. Для гомогенной реакции вида mA + nB = pC + qD υ = k c  C A m  C B n , В гетерогенных системах концентрация наиболее конденсированной фазы, на поверхности которой происходит реакция, постоянна и в законе действия масс не учитывается. Например, 2С (тв) + O 2(г) → 2CO (г) ; V = k c ·CO 2 .Закон действия масс справедлив для разбавленных растворов и идеальных газов.

Для гетерогенных реакций концентрации твердых и жидких веществ в выражение константы равновесия не входят ввиду их постоянства в гетерогенных реакциях (реагентов и продуктов) изменяется только в наименее упорядоченной гомогенной части системы. Для гетерогенных систем «газ + жидкость + твердое тело» это будет газовая фаза (индивидуальное вещество или газовый раствор), а для систем «жидкость + твердое тело» - жидкая фаза (индивидуальное вещество или жидкий раствор). Предполагается также, что остальные гомогенные части этих систем растворами не являются, а состоят из индивидуальных веществ.

Смещение химического равновесия Перевод равновесной химической системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия, при изменении температуры, концентрации, давления.

Принцип Ле-Шателье : если на систему в состоянии истинного равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в таком направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия.

Способы смещения равновесия:

При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расходу этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества. S2+2O2=2SO2 [S],[O] →, ←

При увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, т.е. в сторону увеличения давления. CaCO3=CaO+CO2 P ←, P↓ → 1моль=1моль+1моль.

При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при понижении – в направлении экзотермической реакции. CaCO3=CaO+CO2 -Q t →, t↓ ←; N2+3H2↔2NH3 +Q t ←, t↓ →

Растворами называют гомогенные однородные системы, состоящие из двух или более компонентов. В зависимости от агрегатного состояния различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Растворы состоят из растворенного вещества и растворителя; в общем случае растворителем считают тот компонент, которого больше.

Способы выражения концентрации:

Массовая доля -отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора: для раствора X; массовая доля – величина безразмерная (выражают в долях единицы либо в процентах).

Мольная доля - отношение количества растворенного вещества в молях к суммарному количеству всех молей компонентов раствора; N (X ) - величина безразмерная или выраженная в процентах.

Молярная концентрация раствора (молярность) - количество молей растворенного вещества в 1 л раствора: c(X), выражают в моль/л.

Моляльная концентрация (моляльность) m - число молей растворенного вещества, приходящееся на 1 кг растворителя.

Эквивалентная (нормальная) концентрация Сэ (молярная концентрация эквивалентов вещества B определяется числом эквивалентов растворенного веществаn э в единице объема раствора, размерность моль-экв/литр:гдеn Э (B) – количество эквивалентов вещества, μ Э – молярная масса эквивалента (эквивалентная масса). Молярная масса эквивалента (эквивалентная масса) соотносится с молярной массой следующим образом: для кислот:;

для оснований: ; для солей и оксидов:, гдеn H + – основность кислоты; n OH - – кислотность основания; n Me – число атомов металла в молекуле соли или оксида; B Me – валентность металла. Отсюда следует, что для кислот C Э = C M . n H + ; для оснований C Э = C M . n OH -; для солей и оксидов C Э = C M . n Me . B Me .

Титр раствора вещества B определяется массой растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора; T B , г/мл: , г/мл

Осмос (от греч. ōsmós - толчок, давление), диффузия 5 вещества, обычно растворителя, через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель или два раствора различной концентрации. Полупроницаемая мембрана - перегородка, пропускающая малые молекулы растворителя, но непроницаемая для более крупных (иногда за счет возникновения сольватной оболочки) молекул растворённого вещества. Выравнивание концентраций по обе стороны такой мембраны возможно лишь при односторонней диффузии растворителя, поэтому всегда идёт от чистого растворителя к раствору, или от разбавленного раствора к концентрированному. Осмос, направленный внутрь ограниченного объёма жидкости, называетсяэндосмосом , наружу - экзосмосом .Разбавленные растворы хорошо подчиняются законам идеальных газов (pV=nRT ). Сходство разбавленных растворов с идеальными газами Вант-Гоффа выразил в виде закона: P осм = C М ·R·T, где С М − молярная концентрация раствора (число моль вещества на 1 л раствора); R − универсальная газовая постоянная; T − абсолютная температура.

Закон Вант-Гоффа : Осмотического давления определяет давление молекул растворенного вещества на полупроницаемую перепонку, отделяющую раствор от чистого растворителя и непроницаемую для растворенного вещества.

Здесь подразумевается давление по отношению к чистому растворителю. Если же мембрана разделяет два раствора, то: P осм = P осм 1 - P осм 2 = (С м 1 - С м 2)RT

Таким образом, осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.

Первый закон Рауля: Понижение давления пара растворителя над раствором при постоянной температуре пропорционально мольной доле растворенного вещества. , где Δр − понижение давления пара; р − давление пара растворителя над чистым растворителем; n − число молей растворенного вещества; N − число молей растворителя. Отношение n/(n + N) − мольная доля растворенного вещества (χ) .

Второй закон Рауля Повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя

Испарение жидкости с поверхности может происходить при любой температуре. Если же парообразование происходит не только со свободной поверхности жидкости, но и внутри ее, то такой процесс называют кипением .

Если давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над растворителем, то, чтобы довести его до атмосферного, требуется более высокая температура. То есть температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя:

Dt кипения = t кипения раствор а - t кипения чистого растворителя = К э · С m ,

где К э – эбуллиоскопическая константа, являющаяся характеристикой растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества, С m - моляльная концентрация раствора 6 . Для расчетов часто используется следующее выражение закона:

Второй закон Рауля. Понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя

температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя: Δt замерзания = t замерзания раствора - t замерзания чистого растворителя = К кр · С m

где К кр - криоскопическая константа, являющаяся характеристикой растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества, С m - моляльная концентрация раствора. Для расчетов часто используется следующее выражение закона:

Итак, второй закон Рауля является следствием из первого и формулируется следующим образом: повышение температуры начала кипения и понижение температуры начала кристаллизации идеального раствора (по сравнению с растворителем) пропорциональны суммарной моляльной концентрации всех растворенных веществ при условии, что в пар и в твердую фазу переходит только растворитель.

Свойства растворов неэлектролитов. Разбавленные растворы неэлектролитов обладают рядом свойств (коллигативные), количественное выражение которых зависит только от числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества и от количества растворителя. Некоторые коллигативные свойства растворов используются для определения молекулярной массы растворенного вещества. Зависимость этих свойств от концентрации выражается 4 уравнениями:

Понижения давления пара растворителя над раствором.

Понижение температуры кристаллизации раствора.

Повышение температуры кипения раствора. Осмотическое давление.

Сильными электролитами являются многие хорошо растворимые кислоты(серная, хлороводородная, азотная, хлорная, бромоводородная), также ионные соединения(все соли и гидроксиды).

Слабые электролиты- это такие кислоты, как сернистая, борная, уксусная, большинство органических кислот и вода.(почти все органические кислоты и вода; некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO2, HNO2, HCN, H2S, HBrO, H3PO4, H2SO3 и др.;

некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)3, Zn(OH)2 и др.; а также гидроксид аммония NH4OH.)

Электролитическая диссоциация . Молекулы электролитов частично или полностью распадаются на ионы:

Степень электролитической диссоциации - показывает отношение числа продиссоциированных молекул общему числу молекул.n- число ионов данного сорта,

Константа диссоциации – это константа равновесия системы, возникающей в растворе слабого электролита, например: HCN ⇄ H + + CN -

Применив закон действующих масс, получим K зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Взаимосвязь между степенью и константой диссоциации описывается законом разбавления Оствальда : при разбавлении растворов слабых электролитов степень электролитической диссоциации возрастает: α ≈

Закон разбавления Оствальда- - соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

Свойства электролитов определяются характером ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействий, а также изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворенных частиц электролитов.

Изотонический коэффициент представляет собой меру увеличения числа частиц в растворе электролита за счет диссоциации. Кроме того он показывает, во сколько раз экспериментально измеренные величины для электролитов, больше теоретически рассчитанных по законам для неэлектролитов: Для того, чтобы математическое выражение законов Вант-Гоффа и Рауля были справедливыми и для разбавленных растворов электролитов, вводится поправочный коэффициент i – изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа. Для растворов электролитов формулы имеют следующий вид: ΔР = ;Δt кип. = i K эб. С m и Δt зам = i K кр. С m ; Р осм. = i С м RТ.

Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации (α) и количества ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита (k):

i = 1 + α (k –1) или α = (i –1)/(k – 1) Например, для сульфата алюминия: Al 2 (SO 4)3 = 2 Al 3+ + 3 SO 4 2- ; k = 2 + 3 =5, и при α = 1 i = 5

Ионное произведение воды Вода – слабый электролит, диссоциирующий, хотя и весьма незначительно, по уравнению: H 2 O ⇄ H + + OH – ; Произведение концентраций ионов H + и OH – называется ионным произведением воды и является величиной постоянной для водных растворов при н.у.: К в = ·[ OH - ] = 10 -14 .

Водородный показатель ( pH ) При равенстве концентраций и [ OH - ] в нейтральной среде = [ OH - ] = 10 –7 В кислой среде концентрация концентрация больше, чем 10 –7 моль/л, а в щелочной среде –– меньше, чем 10 –7 . Кислотность среды выражается величиной водородного показателя рН, рассчитанной по формуле: рН = – lg 10 -1 … 10 -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 -9 … 10 -14 кислая ← → щелочная нейтральная

Щелочность среды выражается величиной рОН, значение которой рассчитывается по формуле рОН = – lg[ОH – ]. В кислой среде рН< 7, рОН>7, в щелочной среде рН>7, рОН< 7. Зная рН, легко вычислить рОН, поскольку рН + рОН = 14.

Произведение растворимости (ПР) Абсолютно нерастворимых осадков не существует, любой осадок хоть незначительно, но растворяется, а растворенная часть полностью диссоциирована на ионы: AgCl тв ⇄ AgCl (раствор) = Ag + + Cl – ; Между осадком и ионами в растворе устанавливается равновесие: AgCl тв ⇄ Ag + + Cl – , которое количественно описывается величиной константы равновесия, называемой произведением растворимости: ПР = ·

Произведение растворимости – произведение концентраций ионов в насыщенном растворе трудно-растворимых веществ при данной температуре. Это величина постоянная и зависит только от температуры. Например, для Ag 2 S↓⇄2Ag + + S 2– , ПР = 2 ·[ S 2– ]; для Ag 3 PO 4 ↓⇄ 3Ag + + PO 4 3– , ПР = 3 ·[ PO 4 3– ].

Сильные электролиты - химическое соединение, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с помощью понятий активности электролита и активностей катионов и анионови. Которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию.

Под активностью иона понимают ту эффективную («кажущуюся») концентрацию его, которая соответствует определенным свойствам раствора. Активность иона (а ) пропорциональна его концентрации: а иона = f C иона, где f – коэффициент активности.

В водных растворах коэффициент активности зависит от концентрации и валентности всех присутствующих ионов. Для характеристики этой зависимости введено понятие ионная сила раствора (μ). Ионная сила раствора равна полусумме произведения концентраций всех присутствующих в растворе ионов на квадраты их зарядов: Чем больше ионная сила раствора, тем меньше коэффициент активности каждого иона и меньше его активная концентрация. Коэффициент активности находят по табличным данным или по формуле Дебая-Гюккеля:lg f =. Для разбавленных растворов (0,01–0,05н) – по упрощенной формуле:lg f = – 0,5.

Гидролиз - это процесс обменного взаимодействия вещества с водой протекающий с образованием слабодиссоциирующих, газообразных или труднорастворимых веществ. Для многозарядных анионов гидролиз протекает ступенчато, например в случае карбонатов:

I ступень

K 2 CO 3 + HOH ⇄ KOH + KHCO 3

2K + + CO 3 2– + HOH ⇄ 2K + + HCO 3 – + OH –

CO 3 2– + HOH ⇄ HCO 3 – + OH –

II ступень

KHCO 3 + HOH ⇄ KOH + H 2 CO 3

K + + HCO 3 – + HOH ⇄ K + + H 2 CO 3 + OH –

HCO 3 – + HOH ⇄ Н 2 CO 3 + OH –

На первой ступени гидролиза образуются кислые анионы HCO 3 – , для которых K д(2) = 4,8∙10 -11 , а по второй - молекулы H 2 CO 3 , легче распадающиеся на ионы (K д(1) = 4,5∙10 -7). Видно, что гидролиз солей по второй ступени проходит в меньшей степени, чем по первой. Таким образом, при стандартных условиях и умеренном разбавлении раствора гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой и сильным основанием, протекает преимущественно по первой ступени и приводит к образованию кислых солей. Реакция среды в растворе – щелочная, рН > 7.

Для многозарядных катионов гидролиз протекает ступенчато:

I ступень

Al 2 (SO 4) 3 + 2HOH ⇄ 2AlOHSO 4 + H 2 SO 4

2Al 3+ + 3SO 4 2- + 2HOH ⇄ 2AlOH 2+ + 2H + + 3SO 4 2-

Al 3+ + HOH ⇄ AlOH 2+ + H +

II ступень

2AlOHSO 4 + 2HOH ⇄ (Al(OH) 2) 2 SO 4 + H 2 SO 4

2AlOH 2+ + 2SO 4 2- + 2HOH⇄2Al(OH) 2 + + 2SO 4 2- + 2H +

AlOH 2+ + HOH ⇄ Al(OH) 2 + + H +

III ступень (практически не протекает)

(Al(OH) 2) 2 SO 4 + 2HOH ⇄ 2Al(OH) 3 + H 2 SO 4

2Al(OH) 2 + + SO 4 2- + 2HOH ⇄ 2Al(OH) 3 + 2H + + SO 4 2-

Al(OH) 2 + + HOH ⇄ Al(OH) 3 ↓ + H +

Вторая и третья ступени при обычных условиях практически не реализуются.

В результате гидролиза солей слабого многокислотного основания и сильной кислоты образуются основные соли. Реакция среды кислая рН< 7.

Равновесное состояние гидролиза характеризуется постоянной величиной (при определенной температуре), называемой константой гидролиза K г .

Для гидролиза по катиону и аниону одновременно:.K г зависит от константы диссоциации K дисс. Для солей, образованных слабым основанием можно записать:; Если соль сильный электролит, то [ион соли] =C соли. Тогда.Тогда. ПринимаяK в = 10 -14 и учитывая pH = -lg; pK д = -lgK д. Для солей, гидролизующихся по катиону имеем: Для солей, образованных слабой кислотой и гидролизующихся по аниону, проводя аналогичные преобразования, получим:. При гидролизе солей третьего типа (по катиону и аниону)pH зависит только от величин констант диссоциации образующихся слабого основания и слабой кислоты. Так как , тоИнтенсивность протекания гидролиза характеризуетсястепенью гидролиза h гидр - отношением числа гидролизованных молекул к общему числу растворённых молекул (выражается в процентах):

Полный необратимый гидролиз

Если основание и кислота, образующие соль, являются не только слабыми электролитами, но и малорастворимы или летучи, или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов (Cr 2 S 3 , Al 2 S 3 , Cr 2 (CO 3) 3 , Fe 2 (CO 3) 3 , Al 2 (CO 3) 3), то в этом случае гидролиз соли протекает необратимо: Al 2 S 3 + 6H 2 O ⇄ 2Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 S Поэтому сульфид алюминия не может существовать в водных растворах, может быть получен только "сухим способом", например, из простых веществ при высокой температуре: 2Al + 3S Al 2 S 3 и должен храниться в герметичных сосудах, исключающих попадание влаги. Необратимому гидролизу подвергаются соли трехвалентных катионов Al 3+ , Cr 3+ и Fe 3+ в присутствии карбонатов и сульфидов щелочных металлов:

2AlCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O → 2Al(OH) 3 ↓ + 3CO 2 + 6NaCl

Cr 2 (SO 4) 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O → 2Cr(OH) 3 ↓ + 3H 2 S + 3Na 2 SO 4

Особые случаи гидролиза :

а) соли двухвалентных катионов (кроме Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+) в присутствии карбонатов натрия или калия гидролизуются с образованием осадков мало растворимых основных карбонатов и углекислого газа: 2Cu(NO 3) 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O ⇄ (CuOH) 2 CO 3 ↓ + 4NaNO 3 + CO 2

б) гидролиз солей висмута и сурьмы протекает в две ступени с образованием трудно растворимых солей с катионами типа ВiO + (висмутил), SbO + (антимонил): SbCl 3 + H 2 O → SbOCl↓ + 2HCl Механизм процесса можно представить следующим образом:

I-я ступень: SbCl 3 + HOH ⇄ SbOHCl 2 + HCl

II-я ступень: SbOHCl 2 + HOH ⇄ Sb(OH) 2 Cl + HCl,

полученная на второй ступени основная (гидроксо-) соль разлагается с выделением воды и образованием оксосоли: Sb(OH) 2 Cl ®SbOCl + H 2 O. Аналогичные процессы протекают при гидролизе солей висмута.

в) гидролиз силикатов щелочных металлов протекает с образованием полисиликатов:

I-я стадия 2Na 2 SiO 3 + 2HOH ⇄ 2NaHSiO 3 + 2NaOH

2SiO 3 2- + 2HOH ⇄ 2HSiO 3 - + 2OH -

II-я стадия 2HSiO 3 - ⇄ Si 2 O 5 2- + H 2 O

Суммарно: 2Na 2 SiO 3 + HOH ⇄ Na 2 Si 2 O 5 + 2NaOH

Реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, относятся к окислительно-восстановительным (О В Р) реакциям . BaCl 2 + Na 2 SO 4 = BaSO 4 ↓ + 2 NaCl - реакция обмена Sn +2 Cl 2 + Fe +3 Cl 3 → Fe +2 Cl 2 + Sn +4 Cl 4 - ОВР

Уравнение Нернста . Рассмотрим в общем виде процесс, происходящий в окислительно-восстановительном электроде на границе металл – раствор. Электродный потенциал на таком электроде возникает за счет следующей реакции на поверхности электрода: где - окисленная форма,- восстановленная форма вещества,- число электронов, участвующих в процессе. Для температурыК (25 0 С) уравнение Нернста после несложных преобразований принимает вид

Направление окислительно-восстановительных реакций . Изменение свободной энергии Гиббса для процесса восстановления может быть определено по формуле Таким образом, чем больше величина электродного потенциала, тем меньшедля реакции и, следовательно, тем более сильным окислителем является окисленная форма вещества () и тем более слабым восстановителем – форма восстановленная (). Любую окислительно-восстановительную реакцию в общем случае можно представить в виде следующего уравнения где - окислитель,- продукт восстановления окислителя,- восстановитель,- продукт его окисления. Изменение свободной энергии Гиббса для этой реакциизапишется какРеакция будет протекать слева направо, если, и, следовательноЭто выражение представляет собой основной термодинамический критерий, позволяющий определить направление протекания ОВР. Сопоставление величин электродных потенциалов компонентов, участвующих в ОВР, позволяет не только определить возможность ее протекания, но и предсказать вероятные продукты реакции. Рассмотрим для примера следующую реакцию. Запишем ее в ионном видеи выпишем все присутствующие в системе окислители и восстановители и, используя таблицу значений стандартных электродных потенциалов (табл.), возможные продукты их восстановления и окисления и соответствующие им величины стандартных электродных потенциалов. Окислителем в реакции будет вещество, имеющее максимальный электродный потенциал. Поэтому в данной реакции окислителем будет , а продуктом его восстановления -(В). Восстановителем будет вещество из приведенного списка с минимальной величиной электродного потенциала – анион. Соответственно продуктом его окисления -(В). Так как электродный потенциал окислителя больше электродного потенциала восстановителя, протекание этой реакции слева направо оказывается возможным. Окончательно, реакция запишется в виде Или

Степень окисления и валентность. Под степенью окисления понимают условный заряд атома, который мог бы возникнуть, если бы все связи в молекуле были ионными. Степень окисления вычисляют исходя из электронейтральности молекул и учитывая, что водород в большинстве соединений (за исключением соединений с металлами) имеет степень окисления +1, кислород –2 (за исключением соединения с фтором, и пероксидных соединений), щелочные металлы +1, щелочноземельные +2, степень окисления в простых веществах равна 0. Например:Na 2 S +4 O 3 , Na 2 S +6 O 4, KMn +7 O 4 , K 2 Cr +6 2 O 7 , K 2 Mn +6 O 4 , Cl 0 2 ; Степень окисления и валентность могут не совпадать. Наиболее характерно это для органических соединений:

C -4 H 4 C –2 H 3 OH HC 0 HO C +4 O 2 HC +2 OOH,

Восстановители. Мерой восстановительной способности является величина ионизационного потенциала.

Восстановителями могут быть:

а) металлы: Ме - nē = Ме n + , например Cu - ē = Cu + ; Pb - 2ē = Pb 2+ .

б) отрицательно заряженные ионы неметаллов: 2I‾ - 2ē = I 2

S 2 ‾, Se 2 ‾, Te 2 ‾, I‾, Br‾, Cl‾

4) сложные ионы или молекулы, содержащие атомы в промежуточной степени окисления.

Например, Fe 2+ - ē = Fe 3+ Pb 2+ -2ē = Pb 4+ Sn 2+ - 2ē =Sn 4+

SO 3 2 ‾, CrO 2 ‾, AsO 3 3 ‾, NO 2 ‾ - ионы,

SO 2 , NO, MnO 2 - молекулы.

Окислители. Мерой окислительной способности являются величины сродства к электрону и электроотрицательности.

Окислителями могут быть:

1) нейтральные атомы неметаллов(на внешнем уровне 4,5,6,7ē):

Cl 2 + 2ē =2Cl‾, S + 2ē = S 2 ‾. Самым сильным окислителем является фтор F 2

2) Ионы и молекулы, содержащие атомы металлов и неметаллов в высшей и промежуточной степенях окисления:

Pb 4+ , Sn 4+ , Cr 3+ , Fe 3+ , (ионы благородных металлов Ag + , Au +)

CrO 4 2 ‾, Cr 2 O 7 2 ‾, MnO 4 ‾, NO 3 ‾, SO 4 2 ‾, SeO 4 2 ‾, ClO 4 ‾.

Классификация ОВР.

1)Реакции межмолекулярного окисления-восстановления (окислитель и восстановитель - в разных молекулах):

Реакции вытеснения Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu

Реакции синтеза H 2 + Br 2 = 2HBr

Реакции с участием среды (примеры с KMnO 4 , K 2 Сr 2 O 7).

Пример межмолекулярной ОВР. Взаимодействие K 2 Cr 2 O 7 c KI в кислой среде. Бихромат-ион в кислой среде переходит в Cr 3+ :

Cr 2 O 7 2 ‾=2Cr 3+

K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

1│Cr 2 O 7 2 ‾ + 14Н + +6ē = 2Cr 3+ + 7Н 2 О

3│2I – – 2ē = I 2

Cr 2 O 7 2 ‾ + 14Н + + 6I – = 2Cr 3+ + 7Н 2 О + 3I 2

2K + 7SO 4 2– 6K + = 3SO 4 2– 4SO 4 2– 8K +

K 2 Cr 2 O 7 + 6KI + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3I 2 + 4K 2 SO 4 + 7H 2 O

2) Реакции диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления):

а)H 2 O 2 O 2 + 2H 2 O │H 2 O 2 + 2ē = 2OH‾

│H 2 O 2 - 2ē = O 2 + 2H +

б) 3Se + 6KOH = K 2 SeO 3 + 2K 2 Se + 3H 2 O

1│Se + 6OH – – 4ē = SeO 3 2– + 3H 2 O

2│Se + 2ē = Se 2–

Участие пероксида водорода в ОВР.

Поскольку в молекулах H 2 O 2 кислород находится в промежуточной степени окисления, пероксид водорода может выполнять

двойственную функцию: и окислителя и восстановителя.

а)H 2 O 2 - окислитель:

2CrCl 3 + 3H 2 O 2 + 10NaOH = 2Na 2 CrO 4 + H 2 O + 6NaCl

2│Cr 3+ + 8OH – –3ē = CrO 4 2– + 4H 2 O

3│H 2 O 2 + 2ē = 2OH‾

б) H 2 O 2 - восстановитель:

2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5O 2 + K 2 SO 4 +8H 2 O

2│MnO 4 ‾ + 8H + +5ē =Mn 2+ + 4H 2 O

5│H 2 O 2 - 2ē = O 2 + 2H +

3) Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления (окислитель и восстановитель находятся в одной молекуле):

CuI 2 = CuI↓ + I 2

Cu 2+ + 2I‾ = CuI↓ + I 2

2│Cu 2+ +I‾+1ē = CuI ↓

1│ 2I‾ - 2ē = I 2

2Cu 2+ + 2I‾ = 2CuI↓ + I 2

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O

2NH 4 + + 2Cr 2 O 7 2 ‾ = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O

1│Cr 2 O 7 2 ‾ + 4HOH - 6ē = Cr 2 O 3 + 8OH‾

1│2NH 4 + + 6ē = N 2 +8H +

Cr 2 O 7 2 ‾ + 4H 2 O +2NH 4 + = Cr 2 O 3 +8H 2 O + N 2

Двойной электрический слой – представляет собой две области объемного заряда разного знака, расположенные по обе стороны границы раздела фаз. Условиями для образования двойного электрического слоя являются: - контакт двух разнородных фаз; - некомпенсированный перенос заряда через поверхность раздела фаз.Переход ионов из одной фазы в другую, либо адсорбция ионов на поверхности одной из фаз. Образование двойного электрического слоя, таким образом, обычно происходит при контакте твердой и жидкой фаз.

Рис. 2а. на границе активный металл – раствор. Рис. 2б. на границе неактивный металл – раствор; Например, при контакте активного металла с жидкой фазой (раствором) (рис.2а) свободная энергия катионов в металле обычно выше, чем в жидкости, поэтому начинается переход этих ионов с поверхности металла в жидкость с образованием в приповерхностном слое жидкости области положительного объемного заряда. Соответственно в приповерхностной области металла возникает область отрицательного объемного заряда, обусловленного избытком электронов. По мере увеличения концентрации катионов в растворе усиливается напряженность электрического поля в двойном электрическом слое, которое тормозит переход ионов с поверхности металла в раствор и наоборот ускоряет их адсорбцию на поверхности металла. Таким образом, при определенной напряженности электрического поля в двойном электрическом слое устанавливается динамическое равновесие между количеством ионов поступающих в раствор и возвращающихся обратно на поверхность металла. В случае неактивного металла (рис.2б) в первый момент преобладает процесс адсорбции катионов, вследствие чего на металле образуется область объемного положительного заряда, а избыток противоионов формирует со стороны жидкости вблизи поверхности металла область отрицательного объемного заряда. В конечном итоге, как и в первом случае, устанавливается динамическое равновесие, отвечающее определенной напряженности электрического поля в двойном электрическом слое. По такому механизму двойной электрический слой может формироваться за счет адсорбции как катионов, так и анионов, причем по своей химической природе они могут отличаться от состава твердой фазы; Образование двойного электрического слоя сопровождается появлением межфазной разности потенциалов, которая в электрохимии называется электродным потенциалом. электродный потенциал- разность потенциалов, которая возникает на границе раздела металл-раствор. Если концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, такой потенциал стандартныйстандартный электродный потенциал

Водородный электрод представляет собой пару () / 2при концентрации, равной 1г-ион/л и при давлении газообразного водорода 1 атм.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластину, поверхность которой покрыта слоем мелкодисперсной платины (платиновой «чернью») и которая помещается в раствор серной кислоты Водородный электрод сравнения соединяют при помощи электролитического мостика с электродом, потенциал которого хотят измерить, и тем или иным способом фиксируют величину ЭДС образовавшегося гальванического элемента

Ряд напряжений металлов . Рассмотрим электроды первого рода вида . Для такого электрода каждому металлу может быть поставлен в соответствие свой стандартный электродный потенциал. Если теперь расположить все металлы в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, получится ряд напряжений металлов. Ряд начинается литием и заканчивается благородными металлами – платиной, осмием, иридием. Слева в ряду напряжений стоят металлы, являющиеся очень сильными восстановителями. Их стандартный электродный потенциалВ. Катионы этих металлов в водных растворах окислительными свойствами не обладают. Металлы, располагающиеся в конце ряда напряжений, представляют собой очень слабые восстановители. Зато их катионы (и т.д.) являются сильными окислителями.

За исключением лития, для металлов, располагающихся в главных подгруппах таблицы Менделеева, стандартный электродный потенциал уменьшается по подгруппе сверху вниз. Наоборот, для металлов побочных подгрупп стандартный электродный потенциал увеличивается сверху вниз. Указанная закономерность объясняется характером изменения радиуса атома и энергии ионизации в подгруппах.

Металлы, имеющие отрицательное значение стандартного электродного потенциала (стоящие в ряду напряжений левее водорода), вытесняют водород из кислот. Металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше -0,413В (стоящие в ряду напряжений левее марганца включительно), способны вытеснять водород из воды. В химических источниках тока и при электрохимической коррозии металл с меньшей величиной электродного потенциала является анодом по отношению к металлу с большей величиной потенциала.

Гальванический элемент - устройство, позволяющее получать электрический ток за счет проведения химической реакции. химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита.

Работа химических источников тока (гальванических элементов, аккумуляторов) основана на том, что процессы окисления и восстановления в ОВР пространственно разделены и протекают каждый на поверхности своего электрода. Рассмотрим для примера работу ГЭ Даниэля , схему которого можно представить в виде

На границе раздела цинк – раствор протекает процесс а на границе медь – раствор –которые сопровождаются появлением соответствующих электродных потенциалов на каждом из электродов.

Таким образом, цинк заряжается отрицательно, а медь - положительно относительно раствора. Если внешняя цепь разомкнута (цинк и медь не соединены проводником), в системах быстро устанавливается равновесие. Если теперь электроды замкнуть, то электроны по внешней цепи будут переходить с цинка на медь. Тем самым равновесие в системах нарушится: на цинковом электроде начнется растворение цинка, а на медном – восстановление катионов меди. Возникающие в результате последнего процесса избыточные анионы будут перемещаться через электролитический мостик от медного к цинковому электроду. Суммарный процесс выражается следующим уравнением окислительно-восстановительной реакцииТаким образом, в рассматриваемом гальваническом элементе цинк является анодом, а медь – катодом.

ЭДС () химического источника тока определяется, какгде,- равновесный электродный потенциал катода и анода соответственно. Для рассматриваемого случая

ЭДС химического источника тока при прочих равных условиях зависит от разности стандартных электродных потенциалов электродов и логарифма отношения концентраций растворов в каждом из электродов. Это позволяет создавать так называемые концентрационные источники тока, в которых ЭДС возникает только за счет разности концентраций одного и того же электролита. Примером такого источника тока является элемент . В качестве анода в этом случае будет выступать электрод с меньшей концентрацией нитрата серебра, а в качестве катода – с большей. ЭДС рассчитывается по формуле:

Уравнение Нернста - уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар. гдеE - электродный потенциал, - стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;R - универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K); T - температура в кельвинах; F - число Фарадея, равное 96485,35 Кл/моль; n - число моль электронов, участвующих в процессе; и- активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции. Для температурыК (25 0 С) уравнение Нернста: Для электродов обратимого по катиону:иДля электродов обратимого по аниону:

Электролиз – процесс, при котором химические реакции протекают под воздействием электрического тока. При электролизе в раствор или расплав электролита помещается система электродов, состоящая из катода и анода, на которую подается постоянное (реже – переменное) напряжение. Катод подсоединяется к отрицательному полюсу источника напряжения, а анод – к положительному. В электрическом поле положительно заряженные ионы – катионы – движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы – анионы – к аноду.

Электролиз расплавов солей или оксидов используют как метод получения высокоактивных металлов(натрия, алюминия, магния, кальция), легко вступающих во взаимодействие с водой, например: К(-):;A(+):-6e= ;O2= 2CO; O2= 2CO2

Электролиз расплавов – очень энергоёмкий метод, т.к соли и оксиды плавятся при высоких температурах. Однако для активных металлов это единственный метод, позволяющий получить их в свободном виде.

В зависимости от инертного электролита электролиз проводится в нейтральной, кислой и щелочной среде. При выборе инертного электролита необходимо учесть, что никогда не восстанавливаются на катоде в водном растворе катионы металлов, являющихся типичными восстановителями (и никогда не окисляются на аноде кислород анионов оксокислот с элементом в высшей степени окисления

2KCl+2H2O=H2+Cl2+2KOH

Электролиз с растворимым анодом растворяясь отдает (e)

K(-):+2e=N

A(+):- 2e=N

Коррозия – это физико-химический процесс взаимодействия металла с окружающей средой, ведущий к разрушению металла. При этом происходит гетерогенное окисление металла, сопровождаемое восстановлением одного или нескольких компонентов среды. Если среда электропроводна, такие реакции имеют электрохимическую природу. Коррозия ускоряется при трении, радиации и высокой скорости потока среды. Различают следующие типы коррозии:

1. Химическая (газовая) коррозия – протекает под действием неэлектролитов.

2. Электрическая коррозия – проявляется при протекании через металл электрического тока. Усиливается при увеличении плотности тока.

3. Электрохимическая коррозия – разрушение металлов под действием растворов электролитов.

4. Биокоррозия – разрушение металлов под действием живых организмов или продуктов их жизнедеятельности.

Химическая коррозия - взаимодействие поверхности металла с коррозионно-активной средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических процессов на границе фаз. В этом случае взаимодействия окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Например, образование окалины при взаимодействии материалов на основе железа при высокой температуре с кислородом: 4Fe + 3O2 → 2Fe2O3

При электрохимической коррозии ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала металла (например, ржавление стали в морской воде).

Электрохимическая коррозия - разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока.Важнейший и наиболее распространенный тип коррозии – электрохимическая коррозия. Условием возникновения электрохимической коррозии является контакт двух разнородных металлических фаз при наличии электропроводящей среды, чаще всего – пленки влаги. Причина коррозии – образование микрогальванических пар. Из двух контактирующих фаз та, которая имеет наименьший электродный потенциал, является анодом и окисляется в процессе коррозии. Вторая фаза будет катодом: на ее поверхности будет происходить восстановление компонента среды, который называется деполяризатором. Например, при наличии в месте контакта меди и цинка пленки влаги возникает микрогальванический элемент, схему которого можно записать в виде . Согласно даннымтабл. В,В. Таким образом,. Поэтому цинк будет анодом, а медь – катодом. Цинк будет окисляться и переходить в раствора, на меди будет восстанавливаться деполяризатор – в данном случае – вода

Различают следующие основные разновидности электрохимической коррозии: контактная коррозия; межкристаллитная коррозия; - коррозия под напряжением.

Существуют различные методы защиты от коррозии.

1. Рациональное конструирование приборов и аппаратуры с тем, чтобы максимально уменьшить число и размеры коррозионно-опасных участков и предусмотреть особые меры защиты таких участков.

2. Замена металлов на коррозионно-стойкие сплавы или неметаллические материалы (пластмассы, керамику, стекло).

3. Термическая обработка металлов с целью повышения однородности структуры металла и снятия механических напряжений (частично устраняет межкристаллитную коррозию и коррозию под напряжением).

4. Изоляция от внешней среды. Для этого используют а) лаки, краски; б) неорганические покрытия (эмали, пленки оксидов, нитридов, фосфатов и т.п.) в) металлические покрытия.

Металлические покрытия разделяют на анодные и катодные. Анодным называется покрытие, металл которого является более активным по отношению к металлу основы. Например, оцинкованное или хромированное железо. При электрохимической коррозии такое покрытие выступает в качестве анода и, разрушаясь, защищает металл основы. Катодным называется покрытие на основе менее активного металла. Например, луженное (покрытое оловом) или никелированное железо. Нарушение такого покрытия усиливает электрохимическую коррозию защищаемого металла.

5. Модификация внешней среды. Состоит в удалении окислителей и введении ингибиторов коррозии в жидкую среду. Используется в основном в технических устройствах, в которых жидкая среда циркулирует по замкнутому контуру, например, в теплообменной аппаратуре.

6. Активные электрохимические методы защиты. Заключаются в создании на защищаемом объекте более отрицательного, чем равновесный, электродного потенциала. Подразделяются на протекторную и катодную защиту. Протекторная защита используется в основном для защиты крупных технических объектов, например, трубопроводов различного назначения. Рядом с объектом закапывают слитки из более активного металла (цинка, алюминия и т.п.) и соединяют их электрически с защищаемым объектом. В этом случае в первую очередь подвергается коррозии более активный металл.

Катодная защита состоит в том, что на защищаемый объект от генератора подается отрицательный относительно земли потенциал.

Химические источники тока, в которых электродные процессы практически обратимы, называются аккумуляторами.

Например, в качестве аккумулятора можно использовать приведенный выше концентрационный элемент. Работу аккумулятора рассмотрим на примере широко используемого на транспорте свинцового аккумулятора.

Свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, половина из которых заполнена диоксидом свинца, а другая половина – губчатым свинцом.

Пластины погружены в 35 – 40% раствор серной кислоты. При таком содержании серной кислоты удельная электропроводность электролита максимальна. Металлический свинец служит анодом, а диоксид свинца – катодом. При работе аккумулятора – его разряде – на аноде происходит окисление свинца по реакции

А на катоде – восстановление диоксида свинца . Во внутренней цепи (в растворе серной кислоты) сульфат-ионы движутся к аноду, а катионы водорода – к катоду.

Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей при работе свинцового аккумулятора, может быть представлено в виде .

ЭДС полностью заряженного свинцового аккумулятора приблизительно равна 2 В. По мере разряда аккумулятора, расходуются синец, диоксид свинца, а также серная кислота. Для зарядки аккумулятор подключают к внешнему источнику тока плюсом к плюсу, минусом к минусу. В результате, анод аккумулятора при зарядке становится катодом, и на нем идет процесс восстановления , а катод – анодом, и на нем происходит процесс окисления. Суммарное уравнение окислительно-восстановительного процесса при зарядке аккумулятора имеет вид. Таким образом, при зарядке получаются те компоненты, которые необходимы для его работы.

Принцип работы свинцово-кислотных аккумуляторов основан на электрохимических реакциях свинца и диоксида свинца в сернокислотной среде.

Энергия возникает в результате взаимодействия оксида свинца и серной кислоты до сульфата (классическая версия).

Во время разряда происходит восстановление диоксида свинца на катоде и окисление свинца на аноде. При заряде протекают обратные реакции, к которым в конце заряда добавляется реакция электролиза воды, сопровождающаяся выделением кислорода на положительном электроде и водорода - на отрицательном. Химическая реакция (слева-направо - разряд, справа-налево - заряд):

Катод: Анод: В итоге получается, что при разряде аккумулятора расходуется серная кислота из электролита, плотность электролита падает, а при заряде, серная кислота выделяется в раствор электролита из сульфатов, плотность электролита растёт.

Железо-никелевый аккумулятор Половина реакции на катоде: ; и на аноде: При разряде реакция протекает слева направо, при заряде справа налево.

Двойные и комплексные соли. Соединения типа Cu(OH) 2 ; HF; А1 2 (SO 4) 3 ; KCI; Fe(CN) 2 ; Ва(NОз) 2 , часто называют соединениями первого порядка, или валентными соединения­ми. Соли в растворах диссоциируют с образованием всех ионов, которые содержались в простых солях, т.е. ведут себя как смеси этих солей. Такие соединения называют двойными солями .

Комплексными соединениями называют вещества, содержащие "центральный атом" – комплексообразователь, с которым в неионогенной связи находится определенное количество атомов или молекул, называемых лигандами, составляющих вместе с комплексообразователем внутреннюю сферу.

Теория Вернера: Согласно координационной теории, в молекуле любого элемента комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем . Вокруг него координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электро-нейтральных молекул называемых лигандами и образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Число окружающих центральный ион, называется координационным числом .(Число, показывающее, сколько монодентатных лигандов координирует вокруг себя центральный ион)

Координационное число зависит от: химической природы иона–комплексообразователя([Сu(NНз) 4 ] 2+ и [Со(NНз) 6 ] 2+), степени окисления комплексообразователя и заряда лигандов, химической природы лиганда( ‑ ; 3‑)

Устойчивость комплексных соединений- Устойчивость комплексных соединений характеризуется степенью диссоциации комплексных ионов, которая может быть выражена через константу равновесия, называемую константой нестойкости Кн. Чем больше величина этой константы, тем сильнее данный комплекс диссоциирует, тем менее он устойчив. Комплексное соединение NО 3 диссоциирует по ступеням:

NО 3 = |Ag(NH 3) 2 ] + + NОз ‑ – первая ступень

Ag + + 2 NНз 0 – вторая ступень.

Следует отметить, что диссоциация на ступени I происходит по типу диссоциации сильных электролитов, т.е. почти полностью, а диссоциация по ступени II идет лишь в незначительной степени, т.е. как у слабых электролитов, для которых константа нестойкости определяется по закону действия масс: Процесс диссоциации и константа нестойкости комплексного иона ‑ выражается следующим образом: ‑ Ag + + 2СN ‑

При сравнении величин констант нестойкости комплексных ионов видно, что аммиачный комплекс серебра менее прочный, чем цианидный, так как при диссоциации первого в раствор переходит больше свободных ионов, чем при диссоциации второго. Чем меньше K н, тем более прочен данный комплекс. В структуре комплексного соединения различают координационную (внутреннюю) сферу , состоящую из центральной частицы - комплексообразователя (ион или атом) - и окружающих ее лигандов (ионы противоположного знака или молекулы). Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Число лигандов вокруг комплексообразователя называется его координационным числом. Внутренняя сфера (комплекс) может быть анионом, катионом и не иметь заряда. Например, в комплексном соединении K 3 внешняя сфера - 3K + , внутренняя сфера 3- , где Fe 3+ - комплексообразователь, а 6CN - - лиганды, причем шесть - координационное число. Таким образом, комплексное соединение (как правило) в узлах кристаллической решетки содержит комплекс, способный к самостоятельному существованию и в растворе.

Комплексообразователи. Способность элемента к образова­нию комплексных соединений относится к важнейшим его химиче­ским свойствам. Она зависит от строения внешнего электронного уровня атома элемента и определяется его положением в перио­дической системе Д. И. Менделеева. Как правило, комплексо­образователями являются атомы или чаще ионы металлов, имею­щие достаточное число свободных орбиталей. При образовании химических связей с лигандами комплексообразователи выпол­няют роль акцепторов. Возможность участия тех или иных орбиталей центрального атома в комплексообразовании меняется от перио­да к периоду. Способность элементов к комплексообразованию от периода к периоду растет. При после­довательном переходе от одного периода к другому растет коор­динационное число элементов.

Лиганды. Лигандами в комплексных соединениях могут слу­жить анионы F - , ОН", CN _ , SCN - , N0^, С0 2 3 ", С 2 ОтГ и др.; нейтральные молекулы Н 2 0, NH 3 , CO, NO, F 2 , N 2 H 4 , NH 2 -СН 2 - -СН 2 -NH 2 (этилендиамин) и т. д. Почти все лиганды обладают одной или несколькими неподеленными парами электронов (NH3, Н 2 0, F~, ОН"). Иногда роль лигандов играют молекулы, не содержащие неподеленных пар электронов, но имеющие электро­ны, участвующие в образовании л-связи. Донорные свойства лигандов реализуются за счет s- и р-атомных орбиталей, а акцеп­торные- за счет вакантных р- и d-орбиталей.

Теория кристаллического поля

Основные положения:

1. Между комплексообразователем и лигандами существует электростатическое притяжение.

2. При сближении лигандов с комплексообразователем происходит изменение энергетического состояния d- орбиталей, которое зависит от их ориентации в пространстве

Схема энергетических уровней d-орбиталей центрального иона: а- свободный ион, б- ион в гипотетическом сферическом поле, в- ион в октаэдрическом поле лигандов.

Ориентация орбиталей d Z 2 (а), d X 2-У2 (б), d XZ (в) в октаэдрическом поле лигандов (условно изображены в виде шариков)

∆ тем больше, чем больше заряд комплексообразователя и чем сильнее поле, создаваемое лигандами. По мере возрастания ∆ лиганды расположены в спектрохимический ряд:

ЭДТА, En, CO, CN - , NH 3 , CNS - , H 2 O, OH - , F - , CI - , Br - , I -

Сильное поле среднее слабое поле

Заполнение орбиталей происходит по принципам Паули и наименьшей энергии. Правило Хунда не всегда выполняется. Если ∆ >р , где р- это энергия, затрачиваемая на спаривание электронов, то правило Хунда не выполняется.

Ограниченность теории кристаллического поля: Не объясняет свойства комплексных соединений s- и p- элементов и d-элементов в высших степенях окисления.

Метод молекулярных орбиталей. Рассматривает комплекс как единую квантово-механическую систему, в которой отдельные атомы и молекулы теряют свои индивидуальные черты. Валентные электроны располагаются на многоцентровых МО, охватывающих ядра комплексообразователя и всех лигандов.

Метод Валентных Связей

Согласно теории валентных связей при образовании комплексов возникают донорно–акцепторные связи за счет неподеленных электронных пар лигандов и свободных гибридных орбиталей комплексообразователя. Например, образование комплексных ионов + и 2+ представляется следующим образом:

Молекулы аммиака являются донорами, так как имеют неподеленную пару электронов, а ионы Сu 2+ , имеющие свободные орбитали, – акцепторами. Таким образом, при образовании комплексных соединений акцептором является комплексообразователь, а донорами – лиганды.

Структура комплекса определяется в основном электронным строением центрального иона, но она также зависит и от природы лигандов.

Элементарные полупроводники К элементарным полупроводникам относятся либо типичные неметаллы, либо вещества, сочетающие в себе свойства металлов и неметаллов. В настоящее время известно всего 12 элементов, которые в той или иной аллотропной форме способны проявлять полупроводниковые свойства. В таблице Менделеева они располагаются в главных подгруппах и группируются вдоль диагонали, проходящей через бор – йод. Ниже представлена часть таблицы Менделеева, в которой располагаются элементы, проявляющие полупроводниковые свойства, и указана ширина запрещенной зоны (в эВ) для полупроводниковых аллотропных модификаций этих элементов. Для углерода приведена ширина запрещенной зоны для алмаза, для олова - -модификации.

	Номер группы

Из приведенных в таблице данных можно сделать следующий вывод: ширина запрещенной зоны по периоду возрастает слева направо, а в группах – уменьшается сверху вниз. Уменьшение ширины запрещенной зоны связано в первую очередь с усилением металлических свойств элементов.

Алюминий - элемент главной подгруппы третьей группы третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 13. Обозначается символом Al (лат. Aluminium). Относится к группе лёгких металлов. Наиболее распространённый металл и третий по распространённости химический элемент в земной коре (после кислорода и кремния). Простое вещество алюминий - лёгкий, парамагнитный металл серебристо-белого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке. Алюминий обладает высокой тепло- и электропроводностью, стойкостью к коррозии за счёт быстрого образования прочных оксидная плёнка, защищающих поверхность от дальнейшего взаимодействия.

Химические свойства

При нормальных условиях алюминий покрыт тонкой и прочной оксидной плёнкой и потому не реагирует с классическими окислителями: с H2O (t°);O2, HNO3 (без нагревания). Благодаря этому алюминий практически не подвержен коррозии и потому широко востребован современной индустрией. Однако при разрушении оксидной плёнки (например, при контакте с растворами солей аммония NH4+, горячими щелочами или в результате амальгамирования), алюминий выступает как активный металл-восстановитель. Легко реагирует с простыми веществами. Со щелочами (с образованием тетрагидроксоалюминатов и других алюминатов):

2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na + 3H2

2(NaOH H2O) + 2Al = 2NaAlO2 + 3H2

Легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах:

2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2

2Al + 3H2SO4(разб) = Al2(SO4)3 + 3H2

Нахождение в природе. Алюминий - самый распространенный металл в природе. Общее содержание алюминия в земной коре составляет 8,8%. В свободном виде алюминия в природе нет. Важнейшие природные соединения (природные руды):

алюмосиликаты - Na 2 О·Al 2 О 3 · 2SiО 2 и К 2 О·А1 2 О 3 ·2SiО 2 ;

бокситы - А1 2 О 3 ·nН 2 О, (AlO(OH))

корунд - А1 2 О 3 ,

криолит - Na 3 или 3NaF·AlF 3 . Алюмосиликаты составляют большую часть массы земной коры.

Получение.

AlO(OH) Al(OH) 3  А1 2 О 3

Алюминий получают электролизом оксида алюминия А1 2 О 3 в расплаве криолита. Процесс электролиза в конечном итоге сводится к разложению А1 2 О 3 электрическим током:

(-) Катод: 4Al 3+ +12ē = 4Al 0

(+) Анод: 6 O 2- -12ē = 3O 2

Физические свойства. Алюминий - легкий, серебристо-белый, пластичный металл, хорошо проводит электрический ток и тепло. Плотность 2,7 г/см 3 . Температура плавления равна 66О°С. Температура кипения 2450°С. Природный алюминий состоит из одного изотопа 27 13 А1.

Химические свойства. Алюминий - металл. На внешнем электронном слое у атома алюминия три электрона в состоянии...3 s 2 3р 1 . В реакциях алюминий отдает эти электроны и превращается в положительно заряженный ион Al 3+ . Алюминий - сильный восстановитель, он находится в левой части электрохимического ряда напряжений металлов. Алюминий реагирует со многими простыми и сложными веществами.

Взаимодействие алюминия с простыми веществами .

Алюминий легко соединяется с кислородом при комнатной температуре, при этом на поверхности алюминия образуется оксидная пленка (слой А1 2 О 3). Эта пленка очень тонкая (~10 -5 мм), но прочная. Она защищает алюминий от дальнейшего окисления, поэтому называется защитной пленкой: 4Al + 3О 2 = 2А1 2 О 3 Аналогичным уравнением выражается процесс сгорания порошка алюминия в пламени горелки.

При взаимодействии с галогенами образуются галогениды: 2А1 + 3С1 2 = 2А1С1 3 2А1 + 3Вr 2 = 2А1Вr 3

При взаимодействии с серой образуется сульфид: 2А1 + 3S = A1 2 S 3

При взаимодействии с азотом при высокой температуре образуется нитрид: 2А1 + N 2 = 2A1N

5. При очень высокой температуре алюминий взаимодействует с углеродом и образует карбид: 4А1 + ЗС = А1 4 С 3

Взаимодействие алюминия со сложными веществами 1. Если с поверхности алюминия удалить оксидную пленку, то он активно взаимодействует с водой: 2А1 + 6Н 2 О = 2А1(ОН) 3 + 3Н 2

2. При высокой температуре алюминий реагирует с оксидами металлов, при этом образуется свободный металл и оксид алюминия. Взаимодействие алюминия при высокой температуре с оксидами металлов называется алюминотермией. Алюминотермию используют в металлургии для получения металлов: 2А1 + Fe 2 О 3 = 2Fe + А1 2 О 3

3. Взаимодействие с разбавленными кислотами (НCl, Н 2 SО 4):2Al + 6НС1 = 2А1С1 3 + 3Н 2 2AI + 3H 2 SО 4 = A1 2 (SО 4) 3 + 3Н 2

4. Взаимодействие с концентрированной серной кислотой при нагревании: 8Al + 15H 2 SО 4 = 4Al 2 (SО 4) 3 + 3H 2 S + 12Н 2 О На холоду алюминий не взаимодействует с концентрированной H 2 SО 4 , так как пассивируется ею.

5. С концентрированной азотной кислотой алюминий не реагирует. Она пассивирует алюминий. Поэтому концентрированную азотную кислоту хранят в алюминиевых емкостях. С разбавленной азотной кислотой алюминий реагирует с образованием оксида азота (II): Al + 4HNО 3 = AI(NО 3) 3 + NO + 2Н 2 О

6. Взаимодействие алюминия со щелочами. Алюминий, как и другие металлы, образующие амфотерные оксиды и гидроксиды, взаимодействует с растворами щелочей. Рассмотрим механизм этого взаимодействия. Алюминий при обычных условиях, как уже было отмечено, покрыт защитной пленкой оксида А1 2 О 3 . При погружении алюминия в раствор щелочи эта пленка растворяется: А1 2 О 3 + 2NaOH = 2NaAlО 2 + Н 2 О, Освобожденный от защитной пленки алюминий, будучи активным металлом (Е° = -1,7 В), взаимодействует с водой подобно щелочным и щелочноземельным металлам: 2А1 + 6Н 2 О = 2А1(ОН) 3 + 3Н 2 (I) Образовавшийся гидроксид алюминия, являясь амфотерным гидроксидом, взаимодействует со щелочью:А1(ОН) 3 + NaOH = NaA1О 2 + 2Н 2 О (2)

		Na + H 2
	HCl, H 2 SO 4(ср. конц.)
	H 2 SO 4(конц.)	Al 3+ + (SO 2 , S, H 2 S)
	HNO 3(ср. конц.)	Al 3+ + NH 4 NO 3

Складывая уравнения (1) и (2), получаем суммарное уравнение взаимодействия алюминия с раствором щелочи: 2А1 + 2NaOH + 2Н 2 О = 2NaA1О 2 + 3H 2

Кислоты:

Сильно разбавленная, а также концентрированные H 2 SO 4 и HNO 3 на Al не действуют, образуется защитная пленка толщиной 10-30 мкм.

С уксусной и фосфорной кислотами – не взаимодействуют.

Чистый алюминий довольно устойчив по отношению к HCl.

Кислородные соединения: А1 2 О 3 , Al(OH) 3 – амфотерны.

Al 3+ + 3OH -  Al(OH) 3 ⇄ H 3 AlO 3 ⇄ HAlO 2 + H 2 O ⇄ H + + AlO 2 -

Al(OH) 3 + 3HCl = AlCl 3 +3H 2 O

Al(OH) 3 + NaOH = Na

Соли Al подвергаются гидролизу, например, Al 2 S 3 , Al 2 (CO 3) 3 в воде не существуют, т.к. происходит полный гидролиз: 2AlCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 CO 3  (H 2 O + CO 2 )

Применение

Сварка: 8Al + 3 Fe 3 O 4 = 4Al 2 O 3 + 9Fe

Получение тугоплавких металлов(Cr, V, Mn): Cr 2 O 3 +2Al=Al 2 O 3 +2Cr

Искусственный рубин(Лазеры): Al 2 O 3 +Cr

Аммонал (взрывчатое вещество) – тончайший порошок Al в смеси с окислителями (NH 4 NO 3).

Проводящий пленочный материал: (Пленки- вакуумные напыление)

ВЧ магнетронное распыление используют в качестве: проводников, контактных площадок, обкладок конденсатора

AlN-для изготовления преобразователей объемных и поверхностных акустических воль.(сапфир AlN, AlN-SiO 2 -SiO)

От предметов быта до ракетостроения.

Травление пленок алюминия

а) в щелочной среде (скорость травления 1 мкм в мин.)

Al+3K 3 +4KOH=3K 4 +K

Al 0 +4OH - - 3ē = -

3 3- +3ē = 3 4-

б) кислотные травители, растворы на основе HГалоген (HF, HCl), H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , (HNO 3 – пассивирует Al)

t 0 =60-70 0 C

Свойства

Все элементы подгруппы являются относительно химически инертными металлами. Характерны также высокие значения плотности, температур плавления и кипения, высокая тепло- и электропроводность.

Особенностью элементов подгруппы является наличие заполненного предвнешнего -подуровня, достигаемое за счёт перескока электрона с ns-подуровня. Причина такого явления заключается в высокой устойчивости полностью заполненного d-подуровня. Эта особенность обусловливает химическую инертность простых веществ, их химическую неактивность, поэтому золото и серебро называют благородными металлами.

Медь, серебро, золото. Изменение химической активности по группам d -элементов. Возможные валентности. Способы растворения металлов. Свойства соединений (способность к комплексообразованию, гидролиз солей).

Получение и травление пленок меди, серебра, золота.

В побочной подгруппе I группы периодической системы (в подгруппе меди) находятся переходные металлы медь (Сu), серебро (Ag) и золото (Аu).

Атомы этих элементов имеют по одному электрону на последнем электронном уровне и по 18 электронов на предпоследнем электронном уровне в отличие от щелочных металлов, которые на предпоследнем электронном уровне имеют по 8 электронов (за исключением лития, у которого 2 электрона). Электронная конфигурация последнего и предпоследнего электронного слоя ns 1 (n -1) d 10 .

В химических реакциях атомы металлов подгруппы меди могут терять как валентные электроны, так и электроны предпоследнего электронного уровня. При этом образуются соединения, в которых медь может иметь валентность I, II или III, серебро - I, реже II или III, золото - I или III и очень редко II.

Атомные радиусы в А° (ангстрем =10 -10 м)

Получение меди из CuS

Обжиг сульфидных руд с продувкой воздуха под давлением: CuS + O 2  CuO(CuS) + C  Cu 2 S + O 2  Cu 2 O; Cu 2 S + 2Cu 2 O = 6Cu + SO 2

электролитическое рафинирование (электролиз CuSO 4 с растворимым Cu – анодом)

Принцип, определяющий направление течения реакций (впоследствии полу- чивший название по имени их авторов). Согласно принципу Бертло-Томсена самопроизвольно протекают те процессы (с образованием тех продуктов), которые сопровождаются выделе- нием наибольшего количества энергии, т.е. все самопроизвольные процессы являются экзотермическими. Кстати, термины «экзотермические», «эндо- термические» реакции были введены П. Бертло. Примером, иллюстрирующим этот принцип, может служить реакция го- рения водорода в кислороде. Она протекает самопроизвольно, и при этом выделяется 285,84 кДж/моль: Н2газ+ ½ О2газ = Н2Ож + 285,84 кДж. Свой принцип П. Бертло и Х. Томсен сформулировали по аналогии с механической формой движе- u1 ния материи. Так любое тело, имеющее большую потенци- альную энергию (например, ∆u шар на наклонной плоскости) стремится ее самопроизвольно уменьшить (рис. 2.2.1.). u2 Выделение энергии в химических, механических процессах отражает общий фи- зический принцип стремления Рис.2.2.1. Изменение потенциальной энер- систем к минимуму потенци- гии шара. альной энергии, поэтому П. Бертло и Х. Томсен и предпо- лагали, что при химических реакциях будут протекать только те процессы, которые сопровождаются выделением энергии. Во многих случаях опыт под- тверждает данный принцип. Но известно много процессов, реакций, протекающих самопроизвольно с поглощением энергии. Самопроизвольные процессы растворения некото- рых веществ происходят с поглощением энергии. Например, растворение хлорида калия и хлорида натрия протекает с поглощением тепла (∆Н>О): КС1кр + 400 · Н2Ож = КС1раствор - 17,57 кДж, NаС1кр + 400 · Н2Ож = NаС1раствор – 4,27 кДж. Взаимодействие хлора с водой протекает также с поглощением тепла: 2 С12газ+ 2 · Н2Огаз =4·НС1газ+ О2газ – 114,5 кДж. А с повышением температуры еще большее число реакций начинает само- произвольно протекать с поглощением тепла. Например, реакция разложения карбоната кальция, диоксида углерода, восстановления оксида кремния угле- родом: СаСО3кр = СаОкр + СО2газ – 157 кДж, 41 СО2газ = Сграф. + О2газ - 94 кДж, SiО2кр+ 3 Сграф.+ 526,7 кДж = 2 СОгаз+ SiСкр. и многие другие. Следовательно, принцип Бертло-Томсена нельзя распространять на все реакции и сведений только о тепловом эффекте процесса явно не доста- точно для предсказания возможности и направления реакции. К тому же существуют атермические процессы (без энергетических изменений). Например, рассмотрим сосуд, содержащий при одном и том же давлении и температуре два газа: гелий и аргон, разделенных перегородкой (рис. 2.2.2а). Осторожно, Начальное состояние 1 Конечное состояние 2 чтобы не внести в систему энергетических изменений He, Ar (мысленно это можно сде- Не Ar смесь лать легко), удалим перего- родку между газами. Через а б некоторое время спустя мы обнаружим, что газы в сосу- Рис.2.2.2. Процесс смешения газов без энерге- де перемешались тических изменений: (рис.2.2.2б). Произошел про- а) газы находятся в разных половинках сосу- да, б) газы смешались. цесс смешения газов без энергетических изменений (данные газы химически не взаимодействуют). А вот обратный процесс – разделение газов потребует уже затрат энергии для их разделения. Если быть наблюдательным, то можно заметить, что и принцип стрем- ления тел, систем к минимуму потенциальной энергии и в физических про- цессах в природе выполняется как-то избирательно. Метеориты, снаряды, пули падают на поверхность Земли, вода течет с гор, но почему молекулы воздуха, облаков не упали на ее поверхность? Ведь, это отвечало бы мини- муму их потенциальной энергии. Более того, если существует только один принцип направленности процессов к состоянию с минимальной энергией, то исключается возмож- ность существования обратимых реакций! Однако, такие реакции существу- ют. Видимо, существует еще какой-то фактор, критерий, определяющий воз- можность протекания процессов, реакций. У систем (физических и химических), которые не подчиняются принци- пу Бертло-Томсена, есть одна общая особенность: они состоят из огромного количества отдельных, самостоятельных частиц (молекул, атомов). Кото- рые практически не связаны между собой связями, как, например, это про- исходит в конденсированном состоянии вещества. В этих системах присутст- вуют вещества в газообразном состоянии1. В приведенных примерах дейст- 1 Кстати, отметим, что «газ» в переводе с греческого означает «хаос» - беспорядок, что яв- ляется полной противоположностью конденсированному состоянию вещества. 42 вительно все процессы связаны с газообразным состоянием веществ, частицы которых находятся в состоянии непрерывного, независимого, теплового движения, за счет которого изолированная система самопроизвольно стре- мится к максимальной однородности и неупорядоченности. 3. ЭНТРОПИЯ И ЕЁ ИЗМЕНЕНИЕ 3.1. Энтропия В рассмотренном ранее примере (в главе 1) взаимодействия цинка с рас- твором серной кислоты при постоянном давлении: Znкрис. + H2SO4раст. → ZnSO4раствор + Н2газ + Q1 мы отметили, что изменение внутренней энергии системы ∆U складыва- лось из теплового эффекта (обозначим его Q1), отданного внешней среде, и работы А, совершенной системой над окружающей средой: ∆U = Q1 + А (2.3.1.) Попытаемся вернуть систему в исходное состояние, т.е. получить вновь металлический цинк и раствор серной кислоты. Одновременно необходимо восполнить энергозапас системы, восстановив его до значений исходного со- стояния. Для чего системе нужно передать необходимое количество энергии Q2 от внешней среды с помощью теплообмена. Одна часть подведенной энергии Q2, переданной за счет разности тем- ператур, пойдет на компенсацию рассеянной энергии системой в окружаю- щую среду из-за теплообмена Q1 при ее прямом переходе в конечное состоя- ние, а другая её часть Q2 - Q1 на восполнение энергии системы, потерянной ею при совершении работы А против внешних сил, т.е. Q2 = Q1 + А, (2.3.2) или Q2 = ∆U Подведенное из внешней среды количество энергии Q2 за счет разности температур (теплоты) расходуется на увеличение энергосодержания системы. Уместно заметить, что в прямом процессе не всё значение изменения внутренней энергии передавалось в форме работы А (часть её рассеивалось в виде теплового эффекта реакции Q1). Соответственно и в обратном процессе не все подводимое количество энергии в форме тепла Q2 можно использовать для получения работы1. Часть ее, равная Q1, также рассеется в системе, не со- вершая никакой работы. Эту часть энергии Q1, которая получена системой в форме тепла в обратном процессе и рассеяна в системе без совершения рабо- ты, называют рассеянной энергией, и ее доля от подведенной общей энергии Q2 составляет 1 Хотя, отметим, что работу вполне возможно полностью превратить в теплоту (например, в процессе трения). 43 Q1 (2.3.3.) Q2 Количество отведенного тепла Q1 от системы в прямом процессе при перехо- де ее в конечное состояние пропорционально температуре системы Т1: Q1 ~ Т1, так же как и количество подведенного тепла Q2 из окружающей среды (при переводе нашей системы в начальное состояние) должно быть пропорцио- нально ее температуре Т2. Q2 ~ Т2. Поэтому долю рассеянного тепла Q1/Q2 можно оценить и по соотношению температур системы и окружающей среды Т1 Т2 (2.3.4) А поскольку это одна и та же доля, то выражения 2.3.3 и 2.3.4 можно прирав- нять Q1 T1 = (2.3.5) Q2 T2 В самом деле, если имеется два тела - нагретое и холодное, то тепло будет передаваться от первого второму до тех пор, пока температуры тел не сравняются. Соответственно, и доли переданной теплоты должны находиться в том же соотношении, что и температуры, поскольку температура является мерой энергии. Таким образом, в обратимом процессе, измеряя отношение количества теплоты, взятой от окружающей среды и отданной системе, мы сможем оп- ределить соотношение температур системы и окружающей среды. Получен- ное соотношение 2.3.5 перепишем в таком виде: Q1 Q2 = (2.3.6). T1 T2 Отношение количества теплоты, полученное системой в изотермиче- ском процессе к температуре этого процесса Q T называют приведенной теплотой. Последнее выражение устанавливает тот факт, что приведенная тепло- та Q1/ Т1 при переходе системы из начального состояния в конечное (теплота Q1 передана внешней среде системой) равна полученной приведенной тепло- те Q2/Т2 от внешней среды. Но количества тепла Q1 и Q2 имеют противопо- ложные знаки, потому что одна энергия реагирующей системой теряется, а другая - приобретается внешней средой. Поэтому можно было бы записать так: Q1 Q =− 2 , T1 T2 44 Q1 Q2 или + =0 (2.3.7). T1 T2 Это означает, что сумма приведенных теплот в обратимом процессе равна нулю. Не сумма теплот, что отражало бы просто первый закон термодинами- ки – сохранения энергии, а сумма приведенных теплот! Это похоже на закон сохранения, но некоторой новой функции состоя- ния, свойства системы. Действительно, реакционная система, совершив ка- кой-то процесс, вернулась в исходное состояние, и изменение этого свойства приведенной теплоты Q T в обратимом процессе оказалось равным нулю, что присуще функции со- стояния. Это физическое свойство системы (подобно энергии, массе, давлению, температуре) характеризует состояние системы и сохраняется в обратимом процессе. Его называют энтропией1 и обозначают буквой S Q S= (2.3.8) T Размерность энтропии легко определить из уравнения 2.3.8. Она пред- ставляет собой единицы энергии, деленные на градус. Поскольку энтропия зависит от количества вещества, то её также принято относить обычно к 1 молю вещества. Таким образом, энтропия имеет следующую размерность: Дж. моль × градК Размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости. Но те- плоемкость характеризует количество тепла, необходимого для нагревания тела на 10, включая и работу, которую совершает вещество (тело) при нагре- вании. Энтропия же характеризует количество рассеянной энергии, отнесен- ное к одному градусу данной температуры. Следовательно, ее можно рас- сматривать, некоторым образом, как удельную энергию. Так как функция состояния обладает свойством аддитивности, то и эн- тропия всей системы складывается из энтропий ее отдельных частей: Sсистемы = S1 + S2 + S3 + S4 + ……+ Sn На этом же основании формально к изменению энтропии ∆S применим закон Гесса, т.е. изменение энтропии системы ∆S не зависит от способа пе- рехода системы из начального в конечное состояние, а определяется только начальным и конечным состоянием составных частей системы: ∆Sреакции = ΣSпродуктов - ΣSисход. в-в. (2.3.9) 1 Энтропия – от греческого корня слова τροπη – превращение. 45 Все виды энергии могут целиком превращаться в теплоту. Но обрат- ный полный переход теплоты в другие виды энергии невозможен. Такой процесс будет всегда сопровождаться накоплением теплового запаса энер- гии. Физический смысл понятия энтропии и в том состоит, что в процессе передачи системе (системой) тепловой энергии часть её переходит за счет разности температур системы и среды (от более нагретых к более холодным), а в работу преобразуется только часть переданной тепловой энергии. Энтро- пия это мера рассеяния, рассредоточивания (деградации) энергии. Особенность этого термина «энтропия» состоит в том, что это непре- вращаемая энергия (буквальный перевод с греческого) в работу. Энтропия характеризует молекулярный беспорядок системы, который связан с её тем- пературой и уменьшается с понижением температуры. М. Планк1 (1912) об- ратил внимание на такую связь энтропии с температурой и выдвинул посту- лат, именуемый третьим законом термодинамики: энтропия любой системы, тела при температуре абсолютного нуля равна нулю. Энтропия является мерой «бесполезного» тепла, мерой обесцененной, «связанной» энергии. Если мы хотим, чтобы какая-то система (или машина) совершала работу, то за это необходимо заплатить не только расходом внут- ренней энергии, но и возрастанием энтропии, теплового запаса системы. Энергию можно вернуть, отдав обратно полученную работу, но возросшую энтропию системы уменьшить (без дополнительной работы) нельзя. В нашем мире любой выигрыш в работе приведет обязательно к увеличению энтро- пии. А какова связь между тем или иным состоянием системы, возможностью самопроизвольного протекания в ней процессов и изменением энтропии, ко- торое сопровождает эти процессы? 3.2. Изменение энтропии и направленность процессов Пусть в начальном состоянии система имеет значение энтропии S1= Q1/T1, а в конечном состоянии: S2 = Q2/T2, При переходе системы из начального состояния в конечное изменение энтропии ∆S составит величину, равное разности этих значений: ∆S = S2 – S1 (2.3.10) Или подчеркивая, что речь идет о порции тепла Q (полученного или отдан- ного системой в изотермическом процессе), изменение энтропии определится выражением 1 Планк Макс (1858 – 1947), немецкий физик, основоположник квантовой теории, ин. ч.- к. Петербургской АН (1913) и поч. ч. (1926) АН СССР. Труды по термодинамике, теории от- носительности, философии естествознания. Нобел. премия (1918). 46 ∆S= Q/Т (2.3.11) Применительно к рассмотренной системе взаимодействия цинка с серной кислотой изменение энтропии ∆S будет равно ∆Sреакции = Sконеч.сост. – Sисход.сост., (2.3.12) или ∆Sреакции = S2 - S1. Если ∆S= Q/T, то T ∆ S· = Q, (2.3.13) а это означает, что чем больше изменение энтропии ∆S, тем большая часть тепла рассеивается системой, оставаясь непревращенной в полезную работу и тем более процесс необратим. То есть энтропия является и мерой необратимости процесса. Кстати, термин «энтропия» был введен великим немецким ученым Р. Клаузиусом1 в 1865 году по аналогии с термином энергия, отражая их близ- кое физическое сходство. В обратимом круговом процессе, в котором энтропии прямого и обрат- ного процессов (реакции) равны: Q1/T1 = Q2/T2 , и, соответственно, изменение энтропии равно нулю ∆ S = 0. (2.3.14) А это означает, что система находится в состоянии равновесия с окру- жающей средой. То есть изменение энтропии системы ∆ S = 0 в данном слу- чае выступает критерием равновесного состояния системы. Рассмотрим изменение энтропии в необратимых процессах. Энтропия есть функция состояния. Поэтому, если система переходит из какого-либо состояния «1» в состояние «2», то изменение энтропии ∆ S будет тем же са- мым независимо от того каким был процесс: обратимым или необратимым. На частном примере теплообмена между двумя различно нагретыми те- лами с температурами Т1 и Т2 (пусть Т1 > Т2) проанализируем изменение эн- тропии системы. В процессе теплообмена одно тело (более нагретое) теряет количество теплоты – Q, другое (менее нагретое) приобретает это же коли- чество теплоты + Q. Изменение энтропии системы двух тел ∆S составит ал- гебраическую сумму их энтропий, равную: Q Q ∆ S = S2 - S1 = + (−). T2 T1 1 Рудольф Ю.Э. Клаузиус (1822-1888) один из основателей термодинамики, член Петер- бургской АН. Дал одновременно с У. Томсоном первую формулировку второго начала термодинамики (1850 г), доказал теорему вириала (1870 г), разработал теорию поляриза- ции диэлектриков. 47 Поскольку энтропия системы S2 в конечном состоянии больше таковой S1 в начале процесса, то изменение энтропии ∆ S составит положительную величину ∆ S = S2 - S1 > 0 (2.3.15) А в отношении процесса можно сказать, что протекает процесс перехода тепла от более нагретого тела к более холодному. Следовательно, в изолированной системе при протекании самопроиз- вольных процессов энтропия растет ∆S > 0, и критерием возможности протекания этих процессов является это ус- ловие 2.3.15. Энтропия изолированной системы растет до тех пор, пока сис- тема не придет в состояние термодинамического равновесия, когда в ней прекратятся все самопроизвольные процессы, т.е. система самопроизвольно стремится к состоянию максимальной однородности, молекулярной неупо- рядоченности! Принцип возрастания энтропии изолированной системы при протека- нии самопроизвольных процессов и есть второй закон термодинамики. Существует несколько формулировок второго закона термодинамики. Например, еще две из них: теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к теплому; невозможен процесс полного превращения теплоты в работу Естественно, если изменение энтропии в процессе величина отрицатель- ная ∆S < 0, то это может служить критерием неосуществимости самопроиз- вольного прямого процесса в изолированной системе. В такой системе про- текает самопроизвольно обратный процесс. Или такой процесс протекает в неизолированной системе и он не является самопроизвольным. Однако подчеркнем, что условие ∆S > 0, охватывающее все возможные случаи, относится только к изолированной системе и может только возрас- тать или, в крайнем случае, остается неизменной. Если система неизолиро- ванная, то ее энтропия может убывать. Тем не менее, суммарное изменение энтропии системы и внешней среды всегда либо положительно, либо равно нулю. Все реальные процессы теплообмена самопроизвольны, не обратимы, сопровождаются увеличением энтропии. Возрастание энтропии уменьшает техническую ценность внутренней энергии, ее превращаемость. Так как изменение энтропии равно Q ∆S = , T а согласно первому закону термодинамики Q = ∆U + A, то получим ∆U + A ∆S = , T 48 или T ∆ S = ∆U + A . (2.3.16) Это основное уравнение термодинамики. Оно объединяет первое и вто- рое начала. Смысл его становится понятным, если представить уравнение в виде T ∆ S - ∆U = + A. Из которого следует, что не все изменение запаса внутренней энергии при постоянной температуре превращается в работу, а только его часть. Член T ∆ S отображает ту часть внутренней энергии, которая не переходит в работу, её называют связанной энергией. Энтропия показывает величину свя- занной энергии, приходящейся на один градус температуры системы. Для изобарного процесса, в котором тепловой эффект реакции равен из- менению энтальпии, Qp= ∆H, Изменение энтропии можно связать с изменением энтальпий. Так как ∆S= Qp /T то и ∆S= ∆H / T, или ∆Н= T·∆S. (2.3.17) Увеличение энергосодержания системы за счет тепла, связанного с ростом энтропии (Qр = Т ·∆S или ∆Н = Т ·∆S) для изобарного процесса, приводит к ос- лаблению, а в конечном итоге, и разрыву связей между частицами вещества системы, если оно находилось в конденсированном состоянии, и, соответст- венно, увеличивается вероят- Н2Окрис. Н2Ож Н2Опар S, Дж/моль К ность существования отдель- ных частиц, что и характерно для газообразного состояния 200 вещества. Поэтому мы наблю- даем плавление и испарение ∆Sиспар кристаллических и жидких ве- ществ, разложение газообраз- 100 ных веществ на составные час- ∆Sплав ти. Заметим, что в газообразном состоянии расположение час- тиц более беспорядочное, хао- 200 400 Т,К 273 373 тичное, но система имеет более равномерное распределение Рис.2.3.1. Изменение энтропии 1 моля воды внутренней энергии по всему в зависимости от температуры. объему системы, что и отвечает равновесному состоянию. На рис.2.3.1 представлен график изменения энтропии одного моля во- ды в зависимости от температуры при давлении 101 кПа. Как видно из гра- фика, с повышением температуры, а, следовательно, и количества связанной 49 теплоты ∆Н = T ∆S, происходит рост энтропии. Особенно резко изменяется значение энтропии в точке фазовых переходов: температуры плавления 273 К и температуры кипения 373 К, при которых происходит явная деструкция во- ды на составляющие ее молекулы, и как следствие - более не упорядоченное положение частиц (беспорядок). Априори мы можем всегда предсказать, что энтропия кристаллического состояния вещества Sкр меньше таковой жидкого состояния Sж, а последняя меньше энтропии газообразного состояния этого же вещества Sгаз, т.е. Sкр < Sж < Sгаз. 3.3. Энтропия как мера беспорядка При описании состояния систем мы использовали такие параметры, как температура, давление, объем. Они являются среднестатистическими вели- чинами состояния огромного множества частиц составляющих систему и ха- рактеризуют макросостояние системы. В то время как каждая частица сис- темы имеет свое собственное значение и кинетической энергии, и занимае- мого удельного объема, и координат, и т.д., которые отличаются от усред- ненных параметров макросостояния. Другими словами, каждая частица сис- темы индивидуальна по своим характеристикам. Возможно ли, зная микросостояние каждой структурной частицы сис- темы, описать всю систему в целом? Что при этом мы будем вкладывать в понятие обратимости процесса при переходе системы из конечного состоя- ния в исходное, и какие понятия и определения будут основными? Попыта- емся ответить на эти вопросы на нескольких примерах. Рассмотрим, например, один моль любого газа. Если определим коор- динаты каждой частицы в этом объеме, направление и скорость ее переме- щения в каждый данный момент времени, мы тем самым охарактеризуем микросостояние каждой частицы. Результатом взаимодействия микросо- стояний всех частиц будет являться данное макросостояние системы. Но частицы перемещаются, меняют свои координаты, параметры, и в следующий момент времени каждой частице соответствует новое микросо- стояние, но все вместе они в этой новой комбинации, тем не менее, отвеча- ют макросостоянию системы, характеризуемому теми же среднестатистиче- ским параметрами Р,Т,V. Подсчитаем, сколько таких микрораспределений будет соответствовать макросостоянию системы. Для этого мысленно разобьем объем V0, занимаемый газом, на такое количество микрообъемов (ячеек) n, чтобы в каждом могла поместиться лишь одна молекула. Видимо, число таких микрообъемов будет явно больше числа молекул N, т.е. n > N, так как между молекулами газа есть свободный объем (собственный объем молекул газа много меньше объема занимаемого газом). В результате хаотического перемещения молекул по ячейкам в каждый данный момент времени свободное число (незанятых) ячеек будет 50

Убедившись в полезности знания тепловых эффектов химических превращений, мы, тем не менее, не смогли ответить на вопрос: «Почему одни химические реакции возможны, а другие нет?». Что же является движущим началом любого химического превращения?

Первой попыткой ответить на этот вопрос можно считать сформулированный в 1867 году принцип Бертло - Томсена, согласно которому самопроизвольно протекают только экзотермические реакции, т.е. с Н<0.

На рисунке показана механическая аналогия правила Бертло - Томсена. Шарик может самопроизвольно скатиться в ямку и это происходит за счет уменьшения его потенциальной энергии. Обратный же процесс - самопроизвольный подъем из ямки наверх невозможен.

Действительно, для многих реакций, в частности в конденсированной фазе (жидком и твердом состоянии) данный принцип выполняется.

Однако очень скоро обнаружилась ограниченность применимости этого положения. В первую очередь это касалось реакций с участием газообразных веществ. Оказалось, что значительное число реакций, эндотермических по тепловому эффекту, тем не менее, протекают самопроизвольно.

Такая ситуация потребовала от термодинамики поиска более общего критерия самопроизвольности протекания химических процессов.

Для решения этого вопроса надо ввести новую функцию состояния - энтропию S . Физический смысл данной функции можно рассмотреть на примере расширения газа. Рассмотрим идеальный газ в сосуде, разделенном перегородкой на два отделения.

Если в первый момент времени газ занимает только одну половину сосуда, то после удаления перегородки, газ самопроизвольно займет весь объем. При этом процесс будет эндотермическим. На данном принципе и действует обычный холодильник. Рассмотренное явление противоречит принципу Бертло - Томсена. В нашем случае произошел, как говорят в термодинамике, переход системы в более разупорядоченное состояние.

Мерой разупорядочивания (беспорядка) и является величина функции энтропии S . Как и любая термодинамическая функция состояния, она не зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Движущим началом, в данном случае, является стремление системы к более разупорядоченному состоянию, а мерой беспорядка и является энтропия.

Это можно сформулировать как второе начало термодинамики :

Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением:

S = k · ln W, (12)

где k - константа Больцмана,

W - термодинамическая вероятность.

Разберем понятие термодинамической вероятности подробнее. Для этого введем понятия микро - и макросостояния .

Микросостояние характеризуется совокупностью всех параметров, описывающих все частицы данной системы (координата, скорость энергия и т.п.).

Макросостояние характеризуется параметрами всей совокупности частиц системы, то есть термодинамическими параметрами (давление, температура, количество вещества и т.п.).

Как правило, число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию огромно. Действительно, несмотря на постоянное перемещение и соударение молекул в самой простой системе (газ в сосуде) и изменение параметров каждой частицы - макропараметры такой системы (температура, объем, давление и т.д.) могут оставаться неизменными.

Термодинамической вероятностью называется количество равновероятных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию.

Можно провести аналогию, которая позволит лучше понять смысл термодинамической вероятности. Для этого вспомним одну из простейших азартных игр - кости. Играющие бросают определенное количество костей (например, три) и по сумме выпавших очков определяют победителя.

Для следующего примера микросостоянием является следующий набор чисел: 6 1 3, а макросостоянием является сумма, равная 10.

Теперь посмотрим, каким количеством микросостяний можно получить то или иное макросостояние. Например, сумму 18, равно, как и сумму 3 можно получить только одной из показанных ниже комбинаций:

Таким образом, данное макросостояние можно получить только с помощью одного микросостояния. Но если нас интересует сумма 10, то ее можно получить уже многими способами, некоторые из которых показаны ниже:

Можно сделать вывод, что состояние со значением суммы очков равным 10 является более вероятным, чем состояние со значением суммы равным 18 или 3.

Нечто подобное имеет место и в природе. Происходят только такие события, которые являются наиболее вероятными, т.е. реализуются большим числом микросостояний. Если же вспомнить, что в примере с газом в сосуде, молекул отнюдь не три, а значительно больше, го можно понять, почему газ самопроизвольно занял весь объем, а не собрался, к примеру, только в одной половине. Произошло просто термодинамически наиболее вероятное событие.

Конечно, теоретически можно предположить, что произойдет обратный процесс, т.е. молекулы газа вдруг соберутся в одной половине сосуда самопроизвольно. Однако вероятность такого события столь мала, что никто до сих пор ничего подобного не наблюдал.

Энтропию относят к 1 молю вещества, обозначают символом S , а в стандартных условиях - Sє 298 , и выражают в условных энтропийных единицах: э.е. = Дж/(моль * град). В тех же единицах выражают и изменение энтропии в ходе процесса, которое соответственно обозначают ДS и ДSє 298 . Последние представляют собой разность энтропий конечного и начального состояний вещества, а в более общем случае - разность суммы энтропий продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ с учетом их состояния.

Значение энтропии сильно зависит от различных факторов. С ростом температуры энтропия возрастает. Особенно сильно изменяется энтропия при переходе от одного агрегатного состояния к другому. Газообразное состояние более упорядочено, чем жидкое, поэтому превращение жидкости в газ сопровождается увеличением энтропии. Энтропия жидкости больше энтропии того же вещества в твердом состоянии. В таблице 1 указаны значения энтропии для различных агрегатных состояний воды.

Таблица 1. Энтропии для различных агрегатных состояний воды.

Фаза Н 2 О
Sє(энтр. ед.)

Энтропия простых твердых веществ зависит от строения их аллотропных модификаций. Структура алмаза, например, более упорядочена, чем структура графита, и энтропии их составляют: Sє 298 (ал.) = 2,4 э.е.; Sє 298 (гр.) = 5,7 э.е.

Энтропия также зависит от числа частиц в системе. Как видно из таблицы 2, число атомов кислорода в обоих случаях одинаково, но существуют они в различных состояниях. Подобное изменение энтропии может происходить и при растворении твердого вещества. Объясните изменение энтропии в этом случае.

Таблица 2.Зависимость энтропии от числа частиц в системе.

Если количество частиц в системе одинаково, то многое зависит от сложности строения этих частиц (таблица 3). Здесь указаны значения энтропии для одного моля каждого типа частиц.

Таблица 3. Зависимость энтропии от строения частиц в системе.

Энтропия также существенно зависит от молекулярной массы частиц. В таблице 4 приведены значения энтропии для одного моля каждого из галогенов.

Таблица 4. Зависимость энтропии от молекулярной массы частиц.

Sє(энтр. ед.)

Во всех случаях значение энтропии было выражено положительными числами, что не удивительно, если вспомнить определение энтропии. Однако не совсем понятно, от какого значения надо вести отсчет термодинамической вероятности.

Ответ на этот вопрос дает третье начало термодинамики :

Таким образом, для предсказания направления протекания химической реакции требуется учитывать не только энтальпийный, но и энтропийный фактор. Можно сказать, что термодинамическая система испытывает противоречивое стремление: с одной стороны, перейти в состояние с меньшей внутренней энергией, а, с другой стороны, перейти в состояние с наибольшей разупорядоченностью. В термодинамике была введена новая функция состояния, учитывающая оба эти стремления и названная свободной энергией Гиббса

G = H - T * S (13)

Она называется иначе изобарно-изотермическим потенциалом, что указывает на состояние системы (постоянное давление и постоянная температура). При этих условиях критерием самопроизвольности протекания процесса будет отрицательное значение изменения свободной энергии Гиббса, т.е. стремление к минимуму этой величины

ДG = ДH - TДS < 0. (14)

Если ДG < 0, то процесс может протекать самопроизвольно, если ДG >0 - процесс самопроизвольно при данных условиях протекать не может.

Поскольку функция G состоит из двух членов, то возможны четыре типичных случая:

• 1. ДН ДS > 0. Подставив эти величины в формулу (14), получим, что ДG
• 2. ДН > 0 (процесс эндотермический), ДS ДG > 0 всегда, при любых температурах. Такой процесс невозможен ни при каких условиях.
• 3. ДН ДS ДН| > |T *ДS|. В этом случае можно добиться выполнения условия ДG
• 4. ДН > 0; ДS > 0. Такой процесс возможен, если выполняется условие: |ДН | T*ДS |. В этом случае условие ДG 0 может выполняться при высоких температурах, и для протекания химического процесса надо создавать именно такие условия.

Пример 3. Указать, какие из перечисленных реакций и при каких условиях могут протекать самопроизвольно:

2N 2 (г.) + O 2 (г.) = 2N 2 O(г.); ДН > 0

N 2 (г.) + O 2 (г.) = 2NO(г.); ДН > 0, ДS ? 0

2NO(г.) + O 2 (г.) = 2NO 2 (г.); ДН > 0

NO(г.) + NO 2 (г.) = N 2 O 3 (ж.); ДН > 0

N 2 (г.) + 2O 2 (г.) = 2NO 2 (г.); ДН > 0

Решение: В первом случае происходит уменьшение числа газообразных частиц в системе, следовательно, энтропия уменьшается ДS < 0. С учетом теплового эффекта реакции (ДН > 0) делаем вывод, что ДG > 0 всегда. Поэтому такой процесс не может самопроизвольно протекать ни при каких условиях.

Во втором случае изменение энтропии очень мало, так как в процессе химического превращения число частиц не изменяется, зато продукт обладает несколько большим значением энтропии, чем исходные вещества, т.е. ДS ? 0. Данная реакция может протекать самопроизвольно, но при очень высоких значениях температуры.

Рассмотрим еще четвертую реакцию. Здесь изменение энтропии ДS <0 (cамостоятельно докажите это), а тепловой эффект отрицательный ДН <0. В таком случае ДG < 0 при низких температурах. Действительно, оксид азота (Ш) можно получить из двух других оксидов азота только при очень низкой температуре в виде жидкости синего цвета. При повышении температуры это вещество самопроизвольно разлагается.

Оставшиеся два случая проанализируйте самостоятельно. Обратите внимание на тепловые эффекты приведенных выше реакций. Сделайте вывод об устойчивости оксидов азота.

Часто бывает необходимо найти условия, при которых тот или иной процесс может протекать самопроизвольно.

Пример 4. Вычислить ДG реакции СаСO 3 (т.) = СаО(т.) + СО 2 (г.).

для температур 25, 500, и 1500°С, пользуясь табличными значениями и пренебрегая зависимостью термодинамических величин от температуры.

Таблица 5.

Решение:

Поскольку в таблице 5 указаны стандартные значения термодинамических величин, то для первого условия величину ДG(реакции) можно подсчитать по следующей формуле:

ДG(реакции) = ?ДG обр (продуктов) - ?ДG обр (исходных вещ.) (15)

Проведите самостоятельно расчеты и получите результат: ДG(реакции) = 129,1 кДж/моль. Положительный знак полученной величины показывает, как мы уже знаем, что при указанных условиях самопроизвольное протекание процесса невозможно.

Рассмотрим теперь случай, когда температура равна 1500 о С.

Данные условия не являются стандартными, поэтому рассчитывать значение ДG(реакции) необходимо в соответствии с формулой (14). Отдельно рассчитайте ДН (реакции) и ДS (реакции), используя следствие из закона Гесса,:

ДН (реакции) = - 635,5 - 393,5 + 1207,0 = +178 кДж/моль;

ДS (реакции) = 39,7 + 213,7 - 88,7 = +164,7 Дж/(моль*К).

ДG(реакции) = +178 - 1773 * 0,165 = -114,0 кДж/моль.

Полученное значение ДG = -114,0 кДж /моль позволяет сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции при температуре 1500 о С.

Можно сделать также вывод, что существует такое значение температуры, начиная с которой реакция может протекать самопроизвольно. Определим ее из условия, что ДG (реакции) = 0, и уравнения (14), подставив значения термодинамических величин и решая уравнение относительно значения температуры:

ДG = ДH - TДS = 0 ;

Получаем результат: Т = 178 /0,165 =1081 К. Самостоятельно переведите это значение в шкалу Цельсия. После достижения этой температуры процесс разложения карбоната кальция может протекать самопроизвольно.

Таким образом, термодинамика позволяет предсказать принципиальную возможность протекания химических процессов в тех или иных условиях, однако, она ничего не говорит нам о том, насколько быстро будет происходить такое превращение. Термодинамическая возможность осуществления той или иной реакции является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса, так как протекание химических реакций всегда связано с преодолением различных энергетических барьеров. Механизмы протекания реакций и закономерности развития их во времени изучаются в другом разделе химии, который называется химической кинетикой.

Разберем еще несколько примеров решения задач.

Задача 1 . При сгорании 16 г магния выделилось 400,8 кДж. Определите энтальпию образования MgO(к.).

Решение.

Mg(к.) + 1/2 O 2 (г.) = MgO(к.), Н реак. = х кДж.

Из условия задачи следует, что при сгорании некоторого числа молей магния выделилось 400,8 кДж, поэтому, сначала находим количество вещества прореагировавшего магния: н = m/М = 16/24 = 0,66(6) моль.

Если при сгорании 0,66(6) моль магния выделяется 400,8 кДж, то при сгорании 1 моль магния выделяется х кДж (это и есть теплота образования MgO(к.)):

х = 1·(-400,8)/0,66(6) = - 601,2 кДж Ответ: Н обр (MgO) = - 601,2 кДж/моль.

Задача 2. Определите энтальпию реакции B 2 O 3 (к.) + 3 Mg(к.) = 2 B(к.) + 3 MgO(к.), если энтальпии образования B 2 O 3 (к.) и MgO(к.) равны соответственно -1272,8 и -601,2 кДж/моль.

Решение: Воспользуемся следствием из закона Гесса, которое гласит: тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ:

Н х = 3·Н обр (MgO) - Н обр (B 2 O 3) = -1803,6 - (- 1272,8) = -530,8 кДж/моль.

Напомним, что стандартные теплоты образования простых веществ равны нулю.

Ответ: - 530,8 кДж/моль

Задача 3. Определить стандартную энтальпию сгорания метана, если станд. энтальпии образования CH 4 (г.), CO 2 (г.) и H 2 O(ж.) равны: -74,8; -393,5 и -285,8 кДж/моль.

Решение: Запишем термохимическое уравнение реакции:

CH 4 (г.) + 2 0 2 (г.) = CO 2 (г.) + 2 H 2 O(ж.); H є реакц. = ?

Используя первое следствие из закона Гесса, находим, что

H є реакц. = 2 H обр (H 2 O) + H обр (CO 2) - H обр (СН 4);

H є реакц = - (-74,8) = -890,3 кДж/моль

Ответ: - 890,3 кДж/моль

Задача 4. Пользуясь данными справочника, определите, может ли при стандартной температуре самопроизвольно протекать реакция

Fe 2 O 3 (к.) + H 2 (г.) = 2 FeO(к.) + H 2 O(г.)?

Решение: По справочным данным находим, что G обр Fe 2 O 3 (к.) = -740,3 кДж/моль;

G обр FeO(к.) = -244,3 кДж/моль; G обр H 2 O(г.) = -228,6 кДж/моль.

G реакц = 2G обр (FeO(к.)) + G обр. (H 2 O(г.)) - G обр (Fe 2 O 3 (к.)) =

- (-740,35) = -23,17 кДж

Ответ: так как G реакц < 0, процесс может протекать самопроизвольно при 298,15 К.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ.

Задача 1 . Пользуясь табличными данными, вычислите тепловые эффекты реакций:

• а) CH 4 (г.) + 2 O 2 (г.) = CO 2 (г.)+ 2H 2 O(г.);
• б) Fe 2 O 3 (к.) + 2 Al(к.) = Al 2 O 3 (к.) + 2 Fe(к.); в) MgCO 3 (к.) = MgO(к.) + CO 2 (г.).

Какие из этих реакций будут экзотермическими, какие - эндотермическими?

Ответ: -805,2 кДж; -853,8 кДж; +100,7 кДж

Задача 2 . Напишите термохимическое уравнение реакции между СО(г.) и водородом, в результате которой образуется СН 4 (г.) и Н 2 О(г.). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 л метана в пересчёте на нормальные условия?

Ответ: -618,6 кДж.

Задача 3 . Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен -3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования С 6 Н 6 (ж).

Ответ: +49,0 кДж.

Задача 4 . Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением

4NH3(г.) + 3O2(г.) = 2N2(г.) + 6H2O(ж.), Hр = -1530,0 кДж.

Вычислите теплоту образования NH 3 (г.). Ответ: - 46,2 кДж/моль.

Задача 5 . Вычислите G o 298 для следующих реакций:

а) 2NaF(к.) + Cl 2 (г.) = 2NaCl(к.) + F 2 (г.) б) PbO 2 (к.) + 2Zn(к.) = Pb(к.) + 2ZnO(к.)

Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить PbO 2 цинком по реакции (б)?

Ответ: +313,9 кДж; -417,4 кДж.

Задача 6 . Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция

H 2 (г.) + CO 2 (г.) = CO(г.) + H 2 O(ж.); H = -2,85 кДж?

Ответ: ?G > 0

Задача 7. Вычислить изменение стандартной энтропии для реакций

• а) H 2 (г.) + Br 2 (г.) = 2 HBr(г.); б) H 2 (г.) + Br 2 (ж.) = 2 HBr(г.);
• в) CO(г.) + 1/2O 2 (г.) = CO 2 (г.); г) C(графит) + O 2 (г.) = CO 2 (г.).

Объяснить значительное различие в изменении энтропии для реакций а) и б); в) и г)?

Ответ: +21,3; 114,7; -86,3; +3,0

Задача 8. Не проводя расчета, определите качественно , в каких химических реакциях ДS реакции будет < 0; ? 0; > 0.

• а) 2H 2 (г.) + O 2 (г.) = H 2 O(г.); б) 2H 2 (г.) + O 2 (г.) = H 2 O(ж.);
• г) N 2 (г.) + 3H 2 (г.) = 2NH 3 (г.); д) CaO(к.) + CO 2 (г.) = CaCO 3 (к.);
• е) 4 Fe(к.) + 3 O 2 (г.) = 2 Fe 2 O 3 (к.); ж) N 2 O 4 (г.) = 2 NO 2 (г.);
• з) N 2 (г.) + O 2 (г.) = 2 NO(г.).

Задача 9. При соединении 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж. Рассчитать теплоту образования сульфида железа.

Ответ: Н обр (FeS) = 100,3 кДж. /моль.

Задача 10. Определить стандартную энтальпию (Н 298) образования РН 3 , исходя из уравнения:

2РН 3 (г.) + 4О 2 (г.) = Р 2 О 5 (к.) + 3Н 2 О (ж.); Н = 2360 кДж.

Ответ: 5,3 кДж./моль.

Задача 11. Исходя из теплового эффекта реакции

3СаО (к.) + Р 2 О 5 (к.) = Са 3 (РО 4) 2 (к.); Н = 739 кДж,

определить Н 298 образования ортофосфата кальция.

Ответ: - 4137,5 кДж./моль.

Задача 12. Исходя из уравнения реакции

CH 3 OH (ж.) + 3/2 O 2 (г.) = CO 2 (г.) + H 2 O(ж.); Н = -726,5 кДж,

вычислить Н298 образования метилового спирта.

Ответ: -238,6 кДж./моль.

Задача 13. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается 8,24 кДж. Определить Н 298 образования оксида меди.

Ответ: -162,1 кДж/моль.

Задача 14. Определите Н 298 образования этилена, используя следующие данные:

C 2 H 4 (г.) + 3 O 2 (г.) = 2 CO 2 (г.) + 2 H 2 O (г.), Н = -1323 кДж;

C(графит) + O 2 (г.) = CO 2 (г.), Н = -393,5 кДж;

H 2 (г.) + 1/2 O 2 (г.) = H 2 O (г.), Н = -241,8 кДж.

Ответ: 52,4 кДж/моль.

Задача 15. Не производя вычислений, установите знак S следующих процессов:

• а) 2NH 3 (г.) = N 2 (г.) +3H 2 (г.); б) CO 2 (к.) = CO 2 (г.);
• в) 2NO (г.) + O 2 (г.) = 2NO 2 (г.); г) 2H 2 S (г.) + 3O 2 (г.) = 2H 2 O(ж.) + 2SO 2 (г.);
• д) 2CH 3 OH (г.) + 3O 2 (г.) = 4H 2 O (г.) + 2CO 2 (г.).

Задача 16. Определите знак изменения энтропии для реакции:

2 А 2 (г.) + В 2 (г.) = 2А 2 В(ж.).

Возможно ли протекание этой реакции в стандартных условиях? Ответ обосновать.

Задача 17. Укажите знаки Н, Sє и ДG для следующих процессов:

• а) расширение идеального газа в вакуум;
• б) испарение воды при 100єС и парциальном давлении паров воды 101,3 кПа (760 мм рт.ст.); в) кристаллизация переохлажденной воды.

Задача 18. Вычислите значения ДG 298 реакций восстановления оксида железа (II):

• а) FeO(к.) + Ѕ C(графит) = Fe(к.) + Ѕ CO 2 (г.);
• б) FeO(к.) + C(графит) = Fe(к.) + CO(г.); в) FeO(к.) + CO(г.) = Fe(к.) + CO 2 (г.).

Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?

Ответ: а) 47,1 кДж; б) 107,2 кДж; в) -13,0 кДж.

Задача 19. Какие из перечисленных оксидов могут быть восстановлены алюминием при 298 К: CaO, FeO, CuO, PbO, Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 ?

Ответ: все, кроме CaO.

История термохимии второй половины XIX в. связана, главным образом, с трудами двух выдающихся ученых - Марселена Бертло в Париже и Юлиуса Томсена в Копенгагене. Масштабы проведенных ими исследований огромны. Достаточно сказать, что Бертло опубликовал но термохимии 152 собственные работы и 63 - совместно со своими многочисленными учениками - таким образом, всего 215 и, кроме того, он издал двухтомную монографию по термохимии, объединив весь фактический материал под знаком единой теоретической концепции.

Свои исследования в области термохимии Бертло начал с усовершенствования экспериментальных методов калориметрии, которые были доведены им до большой точности.

Бертло создал в 1881 г. первую конструкцию калориметрической бомбы, описанную в статье «Новый метод определения теплоты образования органических соединений». Эта работа вызвала огромный интерес среди физико-химиков, так как она открывала новые широкие возможности в проведении термохимических исследований. Калориметрическая бомба Бертло нашла применение во всех термохимических лабораториях мира.

Хотя и менее многочисленными, но весьма обширными были труды Томсена, обобщившего результаты своих исследований в четырехтомной монографии.

В первом томе Томсен с термохимической точки зрения рассмотрел процесс нейтрализации кислот и оснований. Во втором томе он описал термохимические исследования реакций соединения неметаллических элементов и привел классификацию степеней сродства этих элементов. В третьем томе с термохимической точки зрения излагался процесс растворения и гидратации и развивались взгляды на сродство металлов. Четвертый том был посвящен тер­мохимии органических соединений.

Руководящей идеей в трудах Томсена, так и в работах Бертло было положение о тепловом эффекте химических реакций как о мере сродства между реагирующими веществами.

Мысль о возможности количественного измерения сил сродства возникла еще у Лавуазье и Лапласа, когда они производили измерение теплот реакций. Затем указания на связь между сродством и тепловым эффектом процесса можно найти в трудах К. Л. Бертолле и Ж. Гей-Люссака.

Более четко и последовательно эту идею до Бертло и Томсена, как уже отмечалось, проводил Гесс.

В 1852 г. французские ученые Р. Фавр и Ж. Зильберман на основании своих многочисленных термохимических исследований подтвердили вывод Г веса о тесной связи между стойкостью химического соединения и тепловым эффектом его образования. Они дошли, что «наиболее стойким является такое соединение, образование которого сопровождается наибольшим выделением теплоты».

Начиная с 1853−1854 гг., Томсен произвел ряд измерений тепловых эффектов разнообразных химических процессов. Томсен ввел в термохимию представление о термодинамическом эквиваленте вещества, который представляет собой количество теплоты, соответствующее всему запасу химической «силы» данного вещества. По терминологии Томсена, вещества с одинаковыми термодинамическими эквивалентами получили название изодинамических, а с различными - гетеродинамических. Каждое вещество имеет постоянный термодинамический эквивалент. Изомерные соединения надо рассматривать, по мнению Томсена, в термохимическом отношении как различные вещества, так как они, несмотря на одинаковый химический состав, обладают различным термодинамическим эквивалентом. Томсен, выдвинув положение о термохимической неравноценности изомерных соединений, проявил большую научную проницательность. Это положение далее было экспериментально подтверждено в конце XIX в. главным образом исследованиями русских ученых.

Томсен считал, что величина теплового аффекта образования какого-либо соединения является функцией как термодинамических эквивалентов тех веществ, из которых образовалось данное соединение, так и термодинамического эквивалента самого соединения. Эта величина представляет собой разность между суммой термодинамических эквивалентов исходных веществ и термодинамическим эквивалентом образующегося соединения.

Томсен рассматривал закон постоянства сумм теплоты, открытый Гессом в 1840 г., как следствие закона сохранения энергии. Вслед за Россом Томсен принял за основу следующее положение: «сродство двух тел проявляется в их способности непосредственно соединяться друг с другом, и выделяющееся при этом количество теплоты соответствует сродству соединяющихся тел». Отсюда вытекала зависимость между прочностью соединения и количеством теплоты, выделяющейся при его образовании. Теплота реакции является мерой разности в содержании энергии в системе до и после реакции.

Рассматривая в свете своих теоретических воззрений процесс химического замещения, Томсен писал: «Тела вытесняются из своих соединений и замещаются другими вследствие того, что проявляется более сильное сродство. Таким образом, в химии действует право сильного. Более сильное сродство всегда заявляет о; своих правах». В соответствии с этим положением, какое-либо вещество только в том случае способно к вытеснению другого, если оно при данных условиях выделяет больше теплоты, чем вещество, вытесняемое им из соединения. Свои теоретические воззрения Томсен обобщил в следующем выводе: «Всякое простое или сложное действие чисто химической природы сопровождается выделением теплоты».

Томсен не ограничился констатацией тесной связи между химическим сродством и тепловым эффектом реакции. Он пытался рассмотреть под этим углом зрения внутренний механизм химического процесса. По его мнению, в основе химических явлений лежит стремление атомов к стабильному равновесному состоянию, при котором удовлетворяется более сильное сродство. «Несомненно, стремление материи к состоянию устойчивого равновесия,- указывал Томсен,- является главной причиной химических явлений». При полном «удовлетворении сродства» происходят такие перемещения атомов, которые сопровождаются выделением максимума энергии. Возникновению некоторых химических реакций,- отмечал Томсен,- противодействует сопротивление, которое может быть преодолено с помощью внешней энергии; подобные процессы, возбуждаясь посредством внешней энергии, протекают затем с выделением теплоты. В данном случае стремлению атомов к устойчивому равновесному состоянию противостоит стремление молекул остаться неизменными. Поэтому часто соединение может легче образоваться, если соответствующие атомы встречаются друг с другом в состоянии выделения: для этого нужно преодолеть инертность молекул, что достигается повышением температуры.

Впоследствии Томсен признал, что его теоретические представления не всегда соответствуют экспериментальным наблюдениям. В 1873 г. он писал по этому поводу: «В различных отраслях естествознания часто открываются, казалось бы, очень простые законы, однако точная проверка их опытом скоро приводят к аномалиям, причину которых надо искать частично в неточности наблюдений, частично в несовершенстве самого закона. Так это произошло со мной в данном случае». В третьем томе «Термохимических преследований» (1883) Томсен еще острее поставил вопрос об отношении теории к опыту: «В моих исследованиях встречаются, как всегда в науке, факты, которые не находятся в согласии с установленными законами… Будет ошибочно такие аномалии игнорировать, или скрывать, или же рассматривать только как результат неточности наблюдений. Каждое наблюдение, которое не согласуется с гипотезой, является указанием природы на то, что существующие гипотезы недостаточны».

Томсен признал, что соотношения между сродством и термическими данными более сложны, чем он предполагал, когда начал их исследовать. Он пришел к выводу, что возникновение химической реакции и свойства ее продуктов зависят от многих факторов. Томсен специально отметил, что термохимические данные «не дают каких-либо прямых сведений относительно величины сил, действующих в химических процессах, отчасти потому, что эти данные являются лишь выражением разностей между энергиями тех молекул, которые разъединяются, и тех, которые образуются, а отчасти - потому, что на них часто влияют не химические факторы, сопровождающие химические превращения». Он определял сродство, как «взаимное действие атомов, их притяжение, их неодинаковые способности к соединению».

В первом томе своих «Исследований» Томсен дал следующую видоизмененную форму своего приведенного выше высказывания (1854):

«Исследования в области механической теории тепла привели к общему положению, что «мировая энтропия стремится к максимуму». С этим положением согласуется наблюдение, что множество химических процессов, протекающих без притока энергии извне, сопровождаются выделением тепла».

Видный датский химик Н. Бьеррум, рассматривая научное творчество Томсена, отметил, что теория химического сродства, выдвинутая Томсеном на основе термохимических исследований, еще в 50-х годах XIX в. «была очень полезна,- она в течение многих лет являлась единственным многократно использованным средством… для предсказания возможности химической реакции».

На склоне своей жизни Томсен пересмотрел свои теоретические представления. В 1906 г. он писал: «Что же касается вопроса, находится ли тепловой эффект химического процесса в простом отношении к стабильности состояния, достигнутой благодаря действию сродства атомов,- то надо отметить, что тепловой эффект все же во многих случаях не является верной мерой для величины сродства. Количественные термохимические исследования прежде всего ставят своей целью измерение количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся при химических процессах. …Эти тепловые эффекты нельзя рассматривать как прямую меру химических сил сродства, поскольку они представляют собой только разницу в энергии образующихся и исходных веществ, и, с другой стороны, часто зависят от внешних условий».

Изменение взглядов Томсена на термохимическую теорию химического сродства произошло, очевидно, под влиянием тех крупных успехов термодинамики, которыми были ознаменованы 80 и 90-е годы XIX в.

Дальнейшее развитие термохимического аспекта учения о химическом сродстве связано с именем Марселена Бертло. Он стремился разработать общие принципы химической механики, лежащие в основе образования самых различных соединений. В 1865 г. была опубликована первая термохимическая работа Бертло, в которой он отметил, что из принципа эквивалентности теплоты и механической работы следует общая теорема термохимии: «Если система простых или сложных тел, взятых в известных условиях, испытывает физические или химические превращения, способные привести ее в новое состояние, не произведя никакого внешнего механического действия, то количество выделенной или поглощенной теплоты при этих превращениях зависит только от начального и конечного состояния системы. Оно то же самое, какова бы ни была природа и порядок промежуточных состояний». Бертло назвал это положение принципом калориметрического эквивалента химических превращений. По своей сущности принцип калориметрического эквивалента не являлся оригинальным. Он представлял только расширенную формулировку закона постоянства сумм теплоты, открытого, как было уже сказано, в 1840 г. Гессом. В 1869 г. Бертло высказал следующий принцип, распространяющийся на любой химический процесс: «Всякое химическое действие, при котором выделяется значительное количество теплоты, происходит непременно и прямым путем, если только оно удовлетворяет следующим условиям, из коих первое является основным:

1. Реакция принадлежит к таким, которые достигают предела в очень короткое время после начала реакции.
2. Реакция принадлежит к классу таких, которые начинаются сами собой при начальной температуре опыта».

Эти положения являются важным этапом на пути формирования его учения, которое завершилось формулированием известного принципа максимальной работы. В 1875 г. в специальной статье: «Об общих началах термохимии» Бертло писал: «Термохимия опирается на три основных начала:

1. Принцип молекулярных работ: количество теплоты, выделяющейся при какой-нибудь реакции, служит мерой суммы физических и химических работ, совершаемых при этой реакции.
2. Принцип калорического эквивалента химических превращений.
3. Принцип максимальной работы: всякое химическое превращение, совершающееся без вмешательства посторонней энергии, стремится к образованию тела или системы тел, которые выделяют наибольшее количество тепла».

Это положение Бертло возвел в ранг основного закона термохимии, с точки зрения которого он рассматривал весь огромный, полученный им и другими исследователями экспериментальный материал.

Давая теоретическое обоснование принципу максимальной работы , Бертло писал: «Необходимость этого принципа видна из того, что система, выделившая наибольшее возможное количество теплоты, но обладает сама по себе запасом энергии, необходимой для полного превращения. Всякое новое превращение требует затраты работы, которая не может быть выполнена без вмешательства посторонней энергии. Наоборот, система, способная еще выделить теплоту при новом превращении, заключает в себе энергию, необходимую для этого превращения без всякой посторонней помощи». Бертло многие годы своей жизни посвятил систематическому определению количеств теплоты, выделяемой при химических превращениях. Он стремился дать химикам термохимические измерения, которые с точки зрения его учения были пригодны для вычисления направления реакций. Принцип максимальной работы открывал, но мнению Бертло, возможность для предвидения принципиальной осуществимости химического взаимодействия. Однако, для этого необходимо было предварительно изучить условия существования каждого исходного вещества и образующегося соединения в различных состояниях - твердом, газообразном, безводном, гидратированном; должна учитываться степень стойкости и диссоциации при данной температуре и в данной среде, т. е. в тех условиях, при которых протекает данный химический процесс. Исходя из принципа максимальной работы, Бертло выдвинул положение, уже ранее высказанное Томсеном, что одно вещество только тогда способно вытеснить другое, когда оно при аналогичных условиях выделяет больше теплоты, чем вытесняемое. Для подтверждения принципа максимальные работы Бертло рассмотрел с термохимической стороны многочисленные случаи взаимодействия галогенов и кислорода с металлами и вытеснение их друг другом. Было установлено, что галоген вытесняет кислород только тогда, когда теплота образования галогенного соединения больше, чем кислородного. Если же теплота образования кислородного соединения больше, чем галогенного, то, наоборот, происходит вытеснение галогена кислородом. Например, кислород вытесняет йод из йодистого алюминия, так как теплота взаимодействия алюминия с кислородом значительно превышает теплоту его взаимодействия с йодом. Сопоставление тепловых эффектов привело Бертло к следующему выводу: «Сравнение реакций галогенов и кислорода с различными металлами показало, что они не зависят ни от типа, ни от атомистических или других формул соединений. Они не определяются также электрохимическим рядом элементов, который считается неизменным и абсолютным. В противоположность этому, они зависят от количества теплоты, выделяющейся при прямом соединении металлов с каждым из соперничающих элементов - галогеном пли кислородом. Значение этих тепловых эффектов позволяет предвидеть направление реакций и их особенности».

В 1879 г. Бертло сформулировал теорему необходимости реакций, которая является непосредственным следствием принципа максимальной работы: «Всякая химическая реакция, способная протекать без участия предварительной работы и помимо вмешательства посторонней энергии, необходимо происходит, если она выделяет теплоту». Под посторонней энергией подразумевается теплота, электричество, свет; сюда же относится энергия дезагрегации, проявляющаяся при растворении.

Согласно учению Бертло, всякая реакция, протекающая сама собой, обязательно должна сопровождаться выделением теплоты. Но термохимические исследования Томсена показали, что реакции между кислотами и солями могут протекать сами собой с поглощением теплоты. Например, при взаимодействии в разбавленном растворе эквивалентных количеств азотной кислоты и сернокислого натрия происходит поглощение теплоты. Для того, чтобы примирить принцип максимальной работы с этими наблюдениями, Бертло пришлось допустить, что в подобных случаях поглощение теплоты связано с процессом растворения и различными побочными явлениями. При рассмотрении реакций обмена в растворах Бертло придавал большое значение образованию различных нестойких соединений - кислых, основных и двойных солей, способных разлагаться под действием воды. Эти побочные реакции могут менять, по утверждению Бертло, знак теплового эффекта и вследствие этого менять направление реакции; такую же роль играет образование гидратов. Бертло подчеркивал, что действие кислоты на соль в отсутствие растворителя должно сопровождаться выделением теплоты. «Статика соляных растворов,- писал Бертло,- управляется теплом, выделяемым при реакции между солями и кислотами отдельно от растворителя, но взятыми в виде тех определенных химических соединений, в форме которых каждое из них существовало бы в среде того же растворителя отдельно. Кислоты и соли, таким образом, должны быть сравниваемы в одинаковых физических состояниях».

Применение этого положения для объяснения происхождения теплового эффекта химического процесса в некоторых случаях весьма сложно. При реакциях в растворах учитываются только некоторые кислые соли и «прочные гидраты»; допущение или недопущение образования тех или иных гидратов не всегда подкреплялось экспериментальными данными и вводило элемент произвола. Если же гидрат диссоциирован, то он признается несуществующим, и тело считается безводным. Участие воды, как химического агента, при этом но внимание не принимается. Существование подобного рода реакций, протекающих в водном растворе с поглощением теплоты, и привело Бертло к заключению, что направление реакций определяется знаком теплового эффекта взаимодействия между безводными телами. Следовательно, согласно воззрениям Бертло, эндотермические реакции между кислотами и солями в водных растворах не противоречат принципу максимальной работы и для своего понимания не нуждаются в дополнительных представлениях, как например, томсеновская гипотеза «жадности» кислот.

Бертло рассмотрел в свете термохимических отношений положения химической статики. Как известно, но теории Бертолле, химические процессы в растворах солей обусловливаются образованием нерастворимых или летучих соединений, которые удаляются из сферы реакции. Вследствие этого создаются условия для дальнейшего образования таких соединений и протекания химического процесса до конца. Бертло считал, что правила химической статики не являются строгими и подтверждаются только в тех случаях, когда находится в соответствии с термохимическими законами. Он привел в доказательство реакции, которые протекают вопреки правилам химической статики, но вполне отвечают принципу максимальной работы. В качестве примера может служить реакция вытеснения нерастворимой окисью ртути едкого кали в растворе цианистого калия:

НgО + Н 2 O + 2КСN = 2КОН + Hg(СN) 2 .

Течение этой реакции объясняется, по мнению Бертло, тем, что теплота образования цианида ртути больше теплоты образования цианида калия.

При рассмотрении тепловых эффектов, сопровождающих изменения веществ, Бертло проводил резкую границу между явлениями физическими и химическими. Он указывал, что только химические явления подчиняются принципу максимальной работы, тогда как на физические явления он не распространяется. Такое разграничение понадобилось Бертло для объяснения возможности протекания эндотермических реакций. По взглядам французского ученого, эндотермическая реакция протекает в том случае, когда при химическом превращении одновременно происходят физические изменения, сопровождающиеся поглощением большего количества теплоты, чем то, которое выделяется при самом химическом взаимодействии. Так, рассматривая реакцию прямого синтеза ацетилена из углерода и водорода, Бертло указывал, что эндотермичность этого процесса связана с физическим явлением - переходом угля из твердого состояния в газообразное, которое сопровождается поглощением очень большого количества теплоты. Само же химическое взаимодействие газообразного углерода с водородом протекает с выделением теплоты, которой, однако, недостаточно для компенсации той затраты энергии, которая необходима для осуществления физического процесса - изменения агрегатного состояния угля. В конечном итоге баланс теплового эффекта синтеза ацетилена отрицательный.

Дюгем указывал, что близкие по своему характеру процессы Бертло относил в одном случае к физическим изменениям, а в другом - к химическим. Так, диссоциацию шестиатомных молекул серы на двухатомные (S 6 ↔ 3S 2) Бертло принимал за физическое изменение, тогда как превращение озона в кислород (2O 3 ↔ 3О 2) относил к химическим превращениям. Идея резкого разграничения физических и химических явлений, которая использовалась Бертло для объяснения эндотермических реакций, вступила, однако, в противоречие с учением Сент-Клэр-Девиля о термической диссоциации химических соединений.

Бертло полагал, что процесс термической диссоциации не противоречит принципу максимальной работы, так как он осуществляется только благодаря внешнему источнику энергии: «Всякий раз как только тело образовалось прямым соединением своих элементов с выделением теплоты, оно не может разлагаться само собой, но нужно сообщить энергию извне, чтобы снова выделить его элементы». Пытаясь примирить учение о химическом равновесии с принципом максимальной работы, Бертло писал: «В обратимых системах равновесие устанавливается благодаря противоположному действию, с одной стороны, химической энергии, а с другой,- внешней энергии, особенно тепловой».

Принцип максимальной работы является основным теоретическим обобщением Бертло в области термохимии. В своем капитальном труде, вышедшем в 1879 г., Бертло рассматривал многочисленные термохимические данные в свете принципа максимальной работы. Он ставил своей задачей укрепить этот принцип, разъяснить противоречия, которые принцип встречает со стороны опытных данных, проверить следствия, из него вытекающие, отметить его превосходство над прежними положениями химической механики, например, над законами Бертолле. Однако Бертло считал, что его учение является только отправным пунктом коренных преобразований в химии, «представляет первый шаг по новому пути, который следует развивать… до тех пор пока вся химическая наука не будет преобразована. Цель тем более высокая, что такой эволюцией химия стремится выйти из круга описательных наук, чтобы связать свои припципы и проблемы с науками чисто физическими и механическими. Она, таким образом, все более и более приближается к той идеальной концепции…, в которой все… открытия направляются к единству мирового закона движений и естественных сил».

В первом томе указанного сочинения содержатся экспериментальные исследования и описание общих методов термохимии и приведены выводы Бертло, относящиеся к «количествам тепла, выделяющегося или поглощающегося при различных изменениях состояния, физического или химического, которым тела могут подвергаться в наших лабораториях». Второй том посвящен рассмотрению химической механики, «то есть, изучению условий, которые определяют химические реакции и ими управляют». Этот том делится на две части. В первой мы находим общее изучение химического соединения и разложения; здесь содержится то, что можно было бы, пожалуй, назвать химической динамикой. Вторая часть заключает так называемую химическую статику, основанную на принципе максимальной работы.

Книга Бертло содержит основные принципы одной из ветвей физической химии; она отличается смелостью замысла и оригинальностью изложения.

Объединив в ней множество физических данных, Бертло рассматривал химическое взаимодействие как «игру противоположных сил», конкуренцию химической энергии и «физических агентов» (теплота, электричество, свет, давление). Он последовательно проанализировал с этой точки зрения условия протекания и результаты различных химических процессов. При этом он показал, что в одних случаях под влиянием посторонней энергии устанавливается равновесие, а в других, более распространенных,- процесс идет до конца, причем результат определяется принципом максимальной работы.

В 1897 г. вышел в свет новый капитальный труд Бертло «Тhеrmосhemiе». Развитие химической термодинамики за те 20 лет, которые отделяют опубликование этой работы от предыдущей, заставило Бертло изменить свои взгляды на значение принципа максимальной работы. В новом труде этот принцип уже не играет доминирующей роли. Он фигурирует только в первой главе: «Принцип максимальной работы и энтропия». Однако и в 1897 г. Бертло отстаивал свою основную идею о зависимости направления химического процесса от величины теплового эффекта.

Дюгем в образной форме обрисовал роль и значение термохимии эпохи Бертло в развитии науки: «Современные данные экспериментальной термохимии напоминают карту горного массива, составленную первыми исследователями. На этой карте обозначены главные вершины с приблизительной отметкой высот… Но эта общая карта, пригодная для того, чтобы указать дорогу первым пионерам, не могла быть достаточной для руководства цивилизованной страны. Теперь требуются данные о малейших возвышенностях местности; каждая группа топографов должна тщательно изобразить рельеф участка земли, который ей поручен, должна обрисовать один из тех квадратов, совокупность которых составит детальную карту местности».

Задача «рельефного изображения земли» была выполнена термодинамикой.