ELEKTROKIMIA NONEQUILIBRIUM. ELEKTROLISA

Elektrolisa - adalah proses di mana reaksi kimia terjadi di bawah pengaruh arus listrik yang disuplai dari sumber eksternal. Elektrolisis mengubah energi listrik menjadi energi kimia. Sel elektrolisis disebut elektroliser, terdiri dari dua elektroda elektrolit. Elektroda tempat terjadinya reaksi reduksi (katoda) dalam elektroliser dihubungkan ke kutub negatif sumber luar. Elektroda tempat terjadinya reaksi oksidasi (anoda) dihubungkan ke kutub positif sumber arus.

Mari kita perhatikan reaksi elektroda menggunakan contoh elektrolisis lelehan NaCl. Selama peleburan, disosiasi termokimia garam terjadi:

Jika dua elektroda grafit direndam dalam garam cair dan dihubungkan ke kutub sumber arus luar, maka pergerakan terarah ion dalam elektrolit akan dimulai dan reaksi berikut akan terjadi pada elektroda:

a) reduksi ion ke logam (proses katoda) pada elektroda negatif, mis. elektroda di mana elemen disuplai dari sumber arus eksternal:

;

b) oksidasi ion klorida menjadi (proses anodik) pada elektroda positif, dari mana elektron menuju ke sirkuit eksternal:

.

Reaksi total
.

Elektrolisis mematuhi hukum Faraday:

Hukum pertama: 1) jumlah zat yang mengalami transformasi elektrokimia pada elektroda berbanding lurus dengan jumlah listrik yang dilewatkan;

Hukum kedua: 2) massa zat yang bereaksi pada elektroda dengan jumlah listrik yang konstan berhubungan satu sama lain sebagai massa molar ekuivalennya.

Saat mengubah satu mol ekuivalen suatu zat pada elektroda, ≈96500 C(A*s) melewatinya. Nilai ini disebut konstanta Faraday (F).

Perhitungan instalasi elektrokimia didasarkan pada hukum Faraday, dan atas dasar itu meteran listrik (koulometer, integrator arus) dan perangkat lainnya telah dibuat.

Elektrolisis mematuhi persamaan kinetika proses elektroda.

KINETIK PROSES ELEKTRODA.

POLARISASI DAN TEGANGAN LEBIH

Potensi elektroda kesetimbangan dapat ditentukan tanpa adanya arus dalam rangkaian. Ketika arus listrik mengalir, potensial elektroda berubah. Perubahan potensial elektroda selama aliran arus disebut polarisasi:

dimana polarisasi; - potensial elektroda ketika arus mengalir; - potensi keseimbangan.

Mereka juga membedakan antara polarisasi anodik dan katodik dan. Perubahan potensial akibat lewatnya arus disebut juga tegangan lebih. Istilah ini biasanya digunakan ketika alasan potensi perubahan diketahui. Hal ini juga berlaku untuk beberapa proses tertentu, seperti evolusi hidrogen katodik (tegangan berlebih hidrogen).

Untuk menentukan polarisasi secara eksperimental, kurva ketergantungan potensial elektroda pada arus yang mengalir melalui elektroda diplot. Karena arus sebanding dengan jumlah zat yang bereaksi pada elektroda per satuan waktu, nilai arus dapat digunakan untuk mengukur laju reaksi elektrokimia. Karena luas elektroda dapat berbeda, maka arus yang berbeda dapat timbul tergantung pada luas elektroda pada potensial yang sama. Oleh karena itu, laju reaksi biasanya disebut per satuan luas permukaan. Perbandingan arus J terhadap luas elektroda disebut rapat arus i:

Setiap reaksi elektrokimia terjadi setidaknya dalam 3 tahap:

a) suplai reagen ke elektroda;

b) reaksi elektrokimia itu sendiri, yang juga dapat mencakup reaksi kimia;

c) penghilangan produk reaksi dari elektroda.

Jika semua tahapan terjadi secara instan, maka potensial elektroda tidak akan berubah selama aliran arus, sehingga polarisasinya akan sama dengan nol. Namun, ketiga tahap tersebut terjadi pada tingkat yang terbatas; Selain itu, salah satunya membatasi keseluruhan reaksi dan untuk mempercepatnya diperlukan perubahan potensial elektroda, yaitu. polarisasi. Akibatnya, terjadinya polarisasi disebabkan lambatnya masing-masing tahapan proses elektrokimia. Oleh karena itu, tergantung pada sifat tahap tertunda, polarisasi terkonsentrasi atau elektrokimia terjadi pada elektroda.

Polarisasi konsentrasi. Perubahan potensial elektroda akibat perubahan konsentrasi reagen pada lapisan dekat elektroda selama aliran arus disebut polarisasi konsentrasi. Karena menurut persamaan Nernst, potensial elektroda sebanding dengan logaritma aktivitas ion (dalam larutan encer - konsentrasi ion), maka polarisasi konsentrasi harus sebanding dengan perbedaan antara logaritma aktivitas ion pada lapisan dekat elektroda dan volume larutan:

Ketika rapat arus meningkat, perbedaan antara aktivitas di lapisan dekat elektroda dan volume larutan meningkat dan terjadi polarisasi konsentrasi:

,

Di mana - membatasi kepadatan arus:

Di mana - konsentrasi reagen dalam volume larutan, - koefisien difusi reagen; - ketebalan lapisan difusi.

Seperti dapat dilihat dari persamaan, polarisasi konsentrasi menurun dengan meningkatnya koefisien difusi dan konsentrasi reagen serta berkurangnya ketebalan lapisan difusi. Lapisan difusi adalah lapisan tipis di dekat permukaan elektroda di mana cairan tidak bercampur dan molekul hanya berpindah melalui difusi. Polarisasi konsentrasi berkurang ketika larutan diaduk.

Polarisasi listrik (tegangan lebih). Perubahan potensial akibat lambatnya tahapan reaksi elektrokimia yang sebenarnya disebut polarisasi elektrokimia (tegangan lebih). Lambatnya tahapan elektrokimia dijelaskan oleh restrukturisasi signifikan struktur partikel yang bereaksi selama reaksi. Laju reaksi elektrokimia dapat ditingkatkan dengan menaikkan suhu dan menggunakan katalis. Ketika suhu meningkat, proporsi molekul aktif meningkat; dalam kasus penggunaan katalis, energi aktivasi menurun. Energi aktivasi suatu reaksi elektrokimia juga dapat berkurang bila potensial elektroda berubah dibandingkan dengan potensial kesetimbangannya, yaitu. dengan polarisasi.

Karena laju reaksi meningkat dengan penurunan energi aktivasi, polarisasi meningkat, yaitu. untuk meningkatkan kepadatan arus. Semakin besar energi aktivasi proses, mis. Semakin lambat proses berlangsung dalam arah maju dan mundur pada kesetimbangan, semakin besar polarisasi yang diperlukan untuk memastikan kecepatan tertentu dari proses elektrokimia, yang dinyatakan dalam rapat arus. Hubungan antara tegangan lebih elektrokimia dan kepadatan arus dinyatakan Persamaan Tafel, yang pertama kali diperoleh secara imperial dan kemudian diturunkan secara teoritis:

Konstan tergantung pada sifat reaksi dan suhu (pada T = 298 K dalam ≈0,03-0,15). Konstanta bergantung pada sifat reaksi, bahan elektroda, komposisi larutan, dan suhu. Kapan =1, . Konstanta dan ditentukan secara grafis dari ketergantungan polarisasi pada logaritma rapat arus. Kita mencari konstanta dari grafik pada nilai =1 atau =0.

Dan garis singgung sudut kemiringan suatu garis lurus sama dengan konstanta di: .

Jadi, tergantung pada jenis tahap tertunda, polarisasi dapat dikurangi dengan mengaduk larutan, menggunakan katalis (misalnya, elektroda dari gugus Pt, Pd atau Me Fe), meningkatkan suhu, konsentrasi reagen, dan luas permukaan elektroda. .

Elektrolisa. Pertukaran arus. Polarisasi elektroda, tegangan lebih. Konsentrasi dan polarisasi elektrokimia. Tegangan penguraian.

KINETIK PROSES ELEKTROKIMIA .

Keadaan kesetimbangan proses di dalam elektrolit (disosiasi elektrolitik, hidrolisis, solvasi, dll.) dan proses pada elektroda (reaksi elektrokimia dan potensial elektroda reversibel yang menjadi cirinya) tidak bergantung pada waktu; Oleh karena itu, hukum-hukum yang bersesuaian disebut termodinamika, dan bagian elektrokimia yang membahasnya disebut termodinamika proses elektrokimia. Untuk proses elektroda, kesetimbangan ditandai dengan tidak adanya arus listrik.

Proses melewatkan arus listrik dengan kekuatan terbatas bukanlah kesetimbangan, dan fenomena yang terkait dengan aliran arus bergantung pada waktu dan kekuatan arus, yang besarnya dapat dikontrol secara eksternal. Cabang elektrokimia yang mempertimbangkan ketidakseimbangan, terutama proses stasioner yang terjadi pada elektroda dari waktu ke waktu disebut kinetika proses elektrokimia (elektroda). atau sederhananya kinetika elektrokimia .

Arus listrik dapat mengalir sebagai akibat penutupan suatu unsur elektrokimia yang dibentuk oleh elektroda dan elektrolit, atau karena pengaruh beda potensial eksternal yang diterapkan pada sistem elektroda-elektrolit. Dalam kasus terakhir, fenomena yang terjadi pada batas elektroda-elektrolit disebut elektrolisa dan terdiri dari pelepasan zat (logam, gas) dari elektrolit pada elektroda, pelarutan zat elektroda dan perubahan komposisi elektrolit.

Kinetika elektrokimia didasarkan pada prinsip-prinsip umum kinetika kimia dan hukum-hukum khusus yang hanya menjadi ciri proses elektrokimia. Jadi, untuk elektrokimia, postulat dasar kinetika kimia, penerapan konsep energi aktivasi untuk banyak proses elektrokimia, pengaruh positif suhu terhadap laju elektrolisis, dll.

Diungkapkan dengan cukup jelas dan kekhususan proses elektrokimia :

1. Metode elektrokimia juga dapat melakukan reaksi yang tidak terjadi secara kimia pada suhu biasa (misalnya reaksi penguraian air pada suhu biasa tidak terjadi, tetapi air mudah terurai melalui elektrolisis). Reaksi spontan selalu disertai dengan penurunan energi bebas; dengan cara elektrokimia dimungkinkan untuk melakukan reaksi yang disertai dengan peningkatan energi bebas, yaitu. Kemungkinan elektrosintesis lebih luas dibandingkan sintesis kimia konvensional. Energi bebas yang diperlukan dikirim ke sistem dari luar dalam bentuk energi arus listrik.

2. Kecepatan total proses elektrokimia tidak hanya dapat dengan mudah ditentukan oleh besarnya arus yang mengalir dalam rangkaian, tetapi juga diatur dengan mengubah kuat arus.

3. Laju proses elektrokimia bergantung pada ggl dan sangat bergantung pada kondisi difusi ion. Difusi ion seringkali mempunyai pengaruh yang menentukan pada laju proses elektroda.

4. Energi aktivasi suatu proses elektrokimia sering dikaitkan dengan penurunan potensial DES.

Kesetimbangan antara larutan dan elektroda yang mempunyai potensial tertentu bersifat dinamis: terjadi pertukaran partikel bermuatan secara terus menerus antara elektroda dan larutan. Pada keadaan setimbang, laju transisi partikel-partikel yang berlawanan arah adalah sama. Jumlah listrik yang mengalir pada kondisi tertentu per satuan waktu dari elektroda ke larutan dan kembali lagi disebut pertukaran arus . Adanya arus pertukaran dapat dibuktikan dengan menggunakan metode pelacak isotop.

Ketika arus listrik melewati antarmuka larutan-elektroda, terdapat arus pertukaran dua arah, tetapi, sebagai aturan, arus satu arah yang jauh lebih besar ditumpangkan padanya, ditentukan oleh ggl elemen atau tegangan eksternal yang diterapkan. perbedaan potensial.

Arus listrik menyebabkan perubahan pada permukaan elektroda, bergantung pada banyak faktor dan terutama pada kekuatan arus. Perubahan keadaan listrik elektroda (potensialnya, kerapatan muatan DES) di bawah pengaruh arus listrik yang melewati antarmuka disebut polarisasi elektroda . Selama polarisasi, potensial elektroda berubah dibandingkan dengan nilai “kesetimbangan” yang dimilikinya dalam larutan tertentu tanpa adanya arus:

Dj = j Saya– jp

Dj – polarisasi elektroda; J Saya– potensial elektroda “di bawah arus”; j p – potensial elektroda kesetimbangan. Karena ketika arus katodik diterapkan, potensial bergeser ke sisi negatif, dan ketika arus anodik diterapkan - ke positif, maka polarisasi elektroda katodik selalu negatif, dan polarisasi anodik selalu positif :

Dj k = j Saya– jp< 0 ; Dj а = jSaya– j p > 0

Setiap proses elektroda adalah reaksi heterogen kompleks yang terdiri dari sejumlah tahap yang berurutan. Setidaknya di beberapa diantaranya mungkin mengalir sepanjang dua atau lebih jalur paralel. Sifat dan jumlah tahapan setiap reaksi elektrokimia bergantung pada sifatnya.

Diketahui dari kinetika kimia bahwa laju reaksi berurutan ditentukan oleh laju paling lambat dari tahap-tahap berturut-turut, dan dari sejumlah jalur paralel, jalur dengan penghambatan paling kecil kemungkinan besar akan terjadi. Gagasan yang sama juga berlaku dalam kasus proses elektrokimia. Tahap yang menentukan kecepatan seluruh proses elektroda disebut lambat atau tahap pembatas . Lambatnya tahap tertentu adalah penyebab langsung polarisasi elektroda. Jika sifat tahap tertunda diketahui, mis. Jika alasan dibalik munculnya polarisasi sudah jelas, maka yang digunakan adalah istilah “polarisasi”. (elektroda) tegangan lebih(H) . Jadi, tegangan lebih adalah polarisasi elektroda, yang disebabkan oleh lambatnya tahap yang sangat spesifik dari proses keseluruhan elektroda.

Tergantung pada sifat tahap tertunda, kita dapat membicarakan berbagai jenis tegangan lebih. Salah satu tahapan wajib dalam setiap proses elektroda adalah pengangkutan peserta reaksi - pengiriman (atau pelepasan) ke antarmuka elektroda-elektrolit. Polarisasi yang disebabkan oleh penghambatan pada tahap transpor disebut polarisasi konsentrasi , transportasi tegangan lebih atau tegangan lebih difusi HD. Lambatnya perkembangan tahap kimia murni - reaksi sebelum atau setelah pelepasan - menyebabkan munculnya bahan kimia atau tegangan lebih reaksi HX(HR) . Setiap proses elektroda mencakup setidaknya satu tahap yang terkait dengan transisi elektron melintasi antarmuka elektroda-elektrolit. Polarisasi elektroda yang disebabkan oleh lambatnya perkembangan tahap ini disebut tegangan lebih elektrokimia Heh , karena tahap transisi elektron itulah tindakan elektrokimia sebenarnya. Untuk menggambarkan jenis tegangan lebih ini, istilah tersebut juga banyak digunakan tegangan lebih pelepasan tertunda , tegangan lebih transfer muatan , tegangan lebih persimpangan (elektronik). . Akhirnya, lambatnya tahap konstruksi atau penghancuran kisi kristal, serta lambatnya transisi dari satu modifikasi ke modifikasi lainnya, berhubungan dengan tegangan lebih fasa HF.

Secara umum, perpindahan potensial elektroda di bawah arus dari nilai kesetimbangan merupakan hasil superposisi semua jenis tegangan lebih:

Dj = h d + jam r + h e + h f

Namun, adalah mungkin untuk menemukan proses elektroda tersebut dan menciptakan kondisi di mana salah satu jenis tegangan lebih akan mempunyai signifikansi utama.

POLARISASI KONSENTRASI .

Polarisasi konsentrasi disebabkan oleh penurunan konsentrasi ion selama elektrolisis, yang menentukan potensial pada permukaan elektroda; Akibatnya, potensial kesetimbangan elektroda berubah. Pengaruh polarisasi konsentrasi pada potensial elektroda di bawah arus dapat diabaikan hanya pada kerapatan arus yang rendah (yaitu pada laju reaksi elektrokimia yang rendah). Sebaliknya, pada kepadatan arus yang tinggi, langkah-langkah pengiriman dapat menentukan laju seluruh proses elektroda.

Mari kita perhatikan proses elektrolisis larutan AgNO 3 dengan konsentrasi o (Mol/l) dengan adanya KNO 3 dalam jumlah yang signifikan. Katodanya adalah kawat perak, anodanya adalah pelat Pt dengan permukaan yang sangat besar. Dengan tidak adanya arus, potensial katoda dapat dihitung menggunakan persamaan Nernst:

j = j o + dalam c o

Mari kita terapkan beda potensial kecil pada elektroda. Di katoda, reduksi ion perak menjadi perak metalik akan dimulai. Ketika arus mengalir, konsentrasi ion perak di sekitar katoda berkurang, dan konsentrasinya dalam sisa larutan tetap konstan. Gradien konsentrasi tertentu muncul, menyebabkan difusi ion dari sebagian besar larutan ke permukaan elektroda, dan elektroda menerima potensial j. Saya, sesuai dengan nilai konsentrasi baru c (S) di permukaannya:

J Saya= j o + dalam s (S)

Ketika arus mengalir, gradien konsentrasi di katoda meningkat, dan suplai ion dari kedalaman larutan melalui difusi meningkat. Setelah beberapa waktu, tercipta kondisi di mana jumlah ion yang dilepaskan menjadi sama dengan jumlah ion yang disuplai ke permukaan elektroda. Distribusi ion stasioner tertentu (yaitu, tidak berubah seiring waktu) di katoda terbentuk.

Dalam kondisi stasioner, kekuatan arus yang melewati larutan ditentukan oleh jumlah gram ion dan saya, disebarkan ke elektroda per satuan waktu. Menurut hukum Fick, besaran ini sama dengan

dan saya=DS

D adalah koefisien difusi ion yang dilepaskan;

S – luas permukaan elektroda;

aku– ketebalan lapisan difusi (lapisan yang konsentrasinya menurun dari c o ke c (S)).

Untuk menghitung kekuatan saat ini SAYA, mengalir ke elektroda, nilai yang diperlukan dan saya kalikan dengan zF, di mana z adalah muatan ion pelepasan, F adalah bilangan Faraday (untuk AgNO 3 z = 1):

Ketika arus meningkat, nilai c (S) berkurang dan ketika nilai batas arus tertentu tercapai, disebut membatasi arus difusi SAYAD, menjadi sama dengan nol. Oleh karena itu, arus difusi pembatas adalah:

Dari dua persamaan sebelumnya kita peroleh juga:

Mengganti ekspresi yang dihasilkan untuk c (S) ke dalam persamaan j Saya dan mengurangkan persamaan j dari hasilnya, kita menemukan bahwa pergeseran potensial akibat polarisasi konsentrasi akan sama dengan

Dj = dalam

Nilai Dj kedua elektroda dijumlahkan EMF polarisasi konsentrasi , diarahkan terhadap beda potensial yang diterapkan pada rendaman elektrolit, oleh karena itu rendaman elektrolit harus ditingkatkan sebesar EMF polarisasi konsentrasi untuk mendapatkan arus yang diperlukan untuk elektrolisis. Karena Dalam produksi elektrokimia, arus densitas tinggi digunakan selama elektrolisis, timbul ggl polarisasi yang signifikan, yang meningkatkan konsumsi energi listrik, sehingga menghilangkan atau mengurangi polarisasi konsentrasi merupakan masalah praktis yang penting. Salah satu upaya utama untuk mengurangi polarisasi konsentrasi adalah dengan mengaduk larutan. Terjadinya polarisasi konsentrasi mengurangi ggl sumber arus kimia selama operasinya. Hal ini dapat dihindari dengan menciptakan kondisi pengoperasian khusus untuk sumber arus atau menggunakan larutan garam jenuh dengan garam padat berlebih (elemen Weston).

TEGANGAN LEBIH ELEKTROKIMIA .

Setiap proses elektroda harus mencakup satu atau lebih tahap di mana partikel memperoleh elektron (suatu tindakan reduksi) atau kehilangan elektron (suatu tindakan oksidasi). Namun, inti dari tahap elektrokimia itu sendiri tidak terbatas pada perubahan keadaan valensi partikel atau hanya pada transfer muatan melintasi antarmuka elektroda-elektrolit. Perolehan (atau hilangnya) elektron oleh suatu partikel secara bersamaan menyebabkan perubahan keadaan fisikokimia dan energinya. Jadi, misalnya, selama reaksi

H3O++ e– = Hads + Н2О

Perolehan elektron oleh partikel H 3 O + tidak hanya berarti perubahan muatan dari nilai z 1 = 1 ke nilai z 2 = 0, tetapi juga transformasi proton terhidrasi menjadi atom hidrogen yang teradsorpsi pada elektroda , yaitu. memutus ikatan antara ion hidrogen dan pelarut dan menciptakan ikatan antara atom hidrogen dan logam.

Ketika suatu logam diendapkan dari larutan garam sederhananya, ion logam dari kompleks aqua berpindah ke keadaan adatom (atau adion).

M z + ×aq + z e– = M iklan + H 2 O

diikuti dengan masuknya ke dalam kisi logam.

Itu., perolehan atau hilangnya muatan oleh suatu partikel selalu disertai dengan restrukturisasi strukturnya dan perubahan sifatnya. Semakin dalam perubahan ini, semakin besar energi aktivasi dan semakin rendah kecepatan tahap elektrokimia itu sendiri, yaitu. semakin besar kemungkinan hal itu menentukan laju seluruh proses elektroda dan menyebabkan munculnya tegangan lebih elektrokimia.

Teori tegangan lebih elektrokimia dikembangkan sehubungan dengan proses evolusi hidrogen katodik dan kemudian diperluas ke proses elektroda lainnya. Upaya pertama untuk merumuskan secara kuantitatif teori pelepasan tertunda dilakukan oleh Erdey-Gruz dan Volmer pada tahun 1930. Erdey-Gruz dan Volmer menurunkan rumus yang menghubungkan potensial elektroda di bawah arus dengan rapat arus. Rumus yang mereka turunkan merupakan persamaan dasar tegangan lebih elektrokimia dan konsisten dengan persamaan empiris tegangan lebih hidrogen. Namun, teori pelepasan tertunda dalam bentuk aslinya mengandung sejumlah asumsi yang tidak cukup kuat dan tidak dapat menggambarkan keseluruhan data eksperimen secara memuaskan. Kontribusi terbesar terhadap teori pelepasan tertunda dibuat oleh A.N. Frumkin (1933), yang merupakan orang pertama yang memperhitungkan pengaruh struktur DEL terhadap kinetika proses elektrokimia. Ide-idenya sangat menentukan arah utama perkembangan ilmu elektrokimia dan keadaannya saat ini.

TEGANGAN DEKOMPOSISI .

Beda potensial minimum yang harus diciptakan antara elektroda-elektroda agar elektrolisis dapat dimulai disebut tegangan dekomposisi elektrolit. Dengan tidak adanya tegangan lebih pada elektroda, tegangan penguraian sama dengan jumlah potensial kesetimbangan elektroda yang terbentuk setelah dimulainya elektrolisis (misalnya, selama elektrolisis HCl, tegangan tersebut sama dengan jumlah potensial kesetimbangan klorin. dan elektroda hidrogen). Jika terdapat tegangan lebih pada setidaknya satu elektroda, tegangan penguraian lebih besar dari jumlah potensial kesetimbangan.

Jika selama elektrolisis larutan padat atau cair terbentuk pada elektroda, dan terutama ketika gas dilepaskan, tegangan penguraian bergantung pada bentuk dan ukuran elektroda, sifat permukaannya, kondisi pembuangan gas, dan banyak keadaan lainnya. Oleh karena itu, besarnya tegangan penguraian tidak dapat menjadi karakteristik yang jelas dari elektrolit dalam berbagai kondisi.

Ternyata dekomposisi itu memberi tekanan selama elektrolisis asam dan basa yang mengandung oksigen dengan konsentrasi sedang pada elektroda platina nilainya mendekati. Rupanya, selama elektrolisis sejumlah zat, proses yang sama terjadi baik di katoda maupun di anoda. Memang, dalam larutan ini hidrogen dilepaskan di katoda, dan oksigen di anoda. Ion hidronium dilepaskan dalam larutan asam:

2H 3 O++ 2 e= 2H 2 O + H 2

Dalam larutan alkali, ion hidronium juga dilepaskan, bukan ion logam alkali. Namun, karena konsentrasi H 3 O + yang tidak signifikan pada kekuatan arus yang tinggi, hidrogen dalam alkali dilepaskan melalui dekomposisi langsung molekul air yang teradsorpsi pada elektroda:

2H 2 O + 2 e= 2OH – + H2

Dalam larutan garam alkali dan logam alkali, terdapat dua jenis kation (misalnya, K + dan H 3 O +). Ketika potensial elektroda berubah ke arah negatif, potensial pelepasan ion hidronium pertama kali tercapai, yang dalam larutan netral pada P = 1 atm hanya sama dengan – 0,4 V, dan proses evolusi hidrogen dimulai. Pelepasan ion kalium (lihat tabel potensial elektroda standar) hanya dapat terjadi pada potensial negatif yang tinggi (pada = 1 hanya pada potensial – 2,9 V), yang umumnya tidak mungkin terjadi selama elektrolisis larutan berair, karena pada tegangan yang jauh lebih rendah (1,3 - 1,7 V), pelepasan H 2 dan O 2 dimulai.

Pelepasan oksigen di anoda dari larutan basa mungkin disebabkan oleh satu-satunya kemungkinan reaksi elektroda - pelepasan ion hidroksil:

4OH – – 4 e= 2H 2 O + O 2

Selama elektrolisis asam, di mana konsentrasi ion hidroksil sangat rendah, oksigen dilepaskan sebagai akibat penguraian langsung molekul air di anoda:

6H 2 O – 4 e= 4H 3 O + + O 2

Sebelumnya diasumsikan bahwa dalam larutan asam yang mengandung oksigen atau garamnya, anion yang sesuai akan dilepaskan. Asumsi ini salah. Ion OH – memiliki potensial pelepasan terendah (+1,23 V), dan oleh karena itu, selama elektrolisis garam-garam ini, pelepasan O 2 disebabkan oleh pelepasan ion OH –.

Itu., Selama elektrolisis asam yang mengandung oksigen, basa dan garam yang sesuai dari logam alkali dan alkali tanah, satu proses penguraian air terjadi pada elektroda, yaitu. pelepasan oksigen dan hidrogen. Peran ion-ion lainnya direduksi hanya untuk menyediakan konduktivitas listrik yang cukup untuk elektrolisis. Perlu dicatat bahwa kedekatan tegangan dekomposisi selama elektrolisis asam dan basa hanya diamati bila menggunakan elektroda yang terbuat dari logam tertentu (Pt, Pd), yang tegangan lebih hidrogennya rendah.

Dalam larutan garam logam yang kurang elektronegatif dibandingkan hidrogen, logam dapat dilepaskan di katoda. Selama elektrolisis asam bebas oksigen dan garamnya di anoda, anion yang sesuai biasanya dilepaskan.

Perilaku asam klorida menarik. Dalam larutan pekat, klorin dilepaskan di anoda, dan dalam larutan encer, oksigen dilepaskan, dan besarnya tegangan dekomposisi berubah. Dengan pengenceran asam, aktivitas ion klor berkurang, dan potensial kesetimbangan elektroda klor menjadi lebih positif daripada potensial pelepasan ion OH –, itulah sebabnya proses anodik berubah: pelepasan ion klor berkurang secara signifikan dan terjadi pelepasan ion hidroksil atau molekul air dan pelepasan oksigen.

Ketika elektroda berada pada potensial yang sama dengan kesetimbangan, kesetimbangan elektrokimia terjadi padanya:

Ketika potensial elektroda bergeser ke arah positif atau negatif, proses oksidasi atau reduksi mulai terjadi padanya. Penyimpangan potensial elektroda dari nilai kesetimbangannya disebut polarisasi elektrokimia atau sederhananya polarisasi.

Polarisasi dapat dicapai dengan menghubungkan elektroda ke rangkaian arus searah. Untuk melakukan ini, perlu untuk membuat sel elektrolitik dari elektrolit dan dua elektroda - yang sedang dipelajari dan yang tambahan. Dengan menghubungkannya ke rangkaian arus searah, Anda dapat menjadikan elektroda yang diteliti sebagai katoda atau (saat menghidupkan kembali sel) sebagai anoda. Metode polarisasi ini disebut polarisasi dari sumber energi listrik eksternal.

Mari kita lihat contoh sederhana polarisasi. Biarkan elektroda tembaga berada dalam larutan 0,Iw CuSO 4 yang tidak mengandung pengotor apapun, termasuk oksigen terlarut. Selama rangkaian tidak tertutup, potensial elektroda pada 25 0 C akan mempunyai nilai kesetimbangan sama dengan

dan pada antarmuka logam dengan larutan, kesetimbangan elektrokimia akan terbentuk:

Mari kita sambungkan elektroda ke kutub negatif sumber arus - mari kita jadikan katoda. Kelebihan elektron yang kini muncul pada elektroda akan menggeser potensial elektroda ke sisi negatif dan sekaligus mengganggu kesetimbangan. Elektron akan menarik kation tembaga dari larutan - proses reduksi akan dimulai:

Jika elektroda dihubungkan bukan ke kutub negatif, melainkan ke kutub positif sumber arus - menjadikannya anoda, maka akibat pelepasan sebagian elektron, potensial elektroda akan bergeser ke arah positif dan keseimbangan juga akan terjadi. terganggu. Namun sekarang akan terjadi proses oksidasi pada elektroda, karena selama proses ini elektron dilepaskan:

Dengan demikian, polarisasi elektroda pada arah negatif berhubungan dengan terjadinya proses reduksi, dan polarisasi pada arah positif dikaitkan dengan terjadinya proses oksidasi. Proses pemulihan disebut sebaliknya proses katodik dan proses oksidasinya adalah anodik. Dalam hal ini disebut polarisasi ke arah negatif polarisasi katodik, dan dalam hal positif - anoda.

Cara lain untuk mempolarisasi suatu elektroda adalah dengan mengontakkannya dengan sistem elektrokimia, yang potensial elektrodanya mempunyai nilai lebih positif atau lebih negatif daripada potensial elektroda yang bersangkutan.

Mari kita pertimbangkan pengoperasian sel galvanik tembaga-seng. Ketika rangkaian terbuka, kesetimbangan elektrokimia terbentuk pada elektroda tembaga dan seng. Namun potensial elektroda yang berhubungan dengan kesetimbangan ini berbeda. Dalam kasus solusi 0,1t, keduanya sama dengan:

Ketika rangkaian ditutup, kedua elektroda mempunyai efek polarisasi satu sama lain: potensial elektroda tembaga, di bawah pengaruh kontak dengan seng, bergeser ke sisi negatif, dan potensial elektroda seng, di bawah pengaruh kontak. dengan tembaga, bergeser ke sisi positif. Dengan kata lain, elektroda tembaga terpolarisasi secara katodik, dan elektroda seng terpolarisasi secara anodik. Pada saat yang sama, kesetimbangan elektrokimia terganggu pada kedua elektroda dan proses elektrokimia mulai terjadi: proses katodik pada elektroda tembaga dan proses anodik pada elektroda seng:

Polarisasi elektroda merupakan kondisi yang diperlukan agar proses elektroda dapat terjadi. Selain itu, kecepatan proses elektroda bergantung pada nilainya: semakin terpolarisasi elektroda, semakin cepat setengah reaksi yang terjadi padanya.

Selain besarnya polarisasi, kecepatan proses elektroda dipengaruhi oleh beberapa faktor lain. Mari kita perhatikan reduksi katodik ion hidrogen. Jika katoda terbuat dari platina, maka diperlukan polarisasi katodik dalam jumlah tertentu untuk melepaskan hidrogen pada laju tertentu. Saat mengganti elektroda platina dengan elektroda perak (kondisi lain konstan), diperlukan polarisasi yang lebih besar untuk menghasilkan hidrogen dengan laju yang sama. Saat mengganti katoda dengan katoda timbal, diperlukan polarisasi yang lebih besar. Akibatnya, logam yang berbeda memiliki aktivitas katalitik yang berbeda terhadap reduksi ion hidrogen. Jumlah polarisasi yang diperlukan agar proses elektroda tertentu dapat terjadi pada kecepatan tertentu disebut tegangan lebih proses elektroda ini. Jadi, tegangan berlebih evolusi hidrogen pada logam yang berbeda berbeda-beda.

Di meja 20 diberikan untuk 1 n. larutan sebesar polarisasi katodik yang harus dilakukan pada elektroda untuk melepaskan hidrogen di atasnya dengan laju 0,1 ml per menit dari 1 cm 2 permukaan kerja elektroda.

Tabel 20

Evolusi hidrogen tegangan lebih pada berbagai logam

Logam elektroda	Elektrolit		Logam elektroda	Elektrolit	Tegangan lebih evolusi hidrogen, V
Besi			Seng	H2SO4
Tembaga	H2SO4		Air raksa	H2SO4
Perak			Memimpin	H2SO4

Menentukan hubungan antara besarnya polarisasi dan laju proses elektroda adalah metode yang paling penting untuk mempelajari proses elektrokimia. Dalam hal ini, hasil pengukuran biasanya disajikan dalam bentuk kurva polarisasi – kurva rapat arus

pada elektroda tergantung pada nilai polarisasi. Jenis kurva polarisasi dari proses elektroda tertentu mencerminkan karakteristik kejadiannya. Metode kurva polarisasi digunakan untuk mempelajari kinetika dan mekanisme reaksi redoks, kerja sel galvanik, fenomena korosi dan kepasifan logam, serta berbagai kasus elektrolisis.

Kontribusi besar terhadap pengembangan kinetika proses elektroda dan teori tegangan lebih dibuat oleh ilmuwan Soviet A.N. orang bodoh.

• Alexander Naumovich Frumkin (1895-1976) - ahli elektrokimia Soviet terbesar, akademisi, pemenang Hadiah Lenin dan Negara. Ia mengembangkan teori kuantitatif tentang pengaruh medan listrik terhadap adsorpsi molekul, mengembangkan teori struktur antarmuka logam-larutan, dan memberikan kontribusi yang signifikan terhadap teori kelistrikan. d.s. sel galvanik.

Ketika elemen Volta dihubungkan ke sirkuit eksternal yang berisi amperemeter, mudah untuk melihat bahwa pembacaan amperemeter tidak tetap konstan, tetapi terus menerus menjadi semakin kecil. Beberapa menit setelah rangkaian ditutup, arus turun beberapa kali. Dengan demikian, elemen Volta ternyata tidak cocok untuk menghasilkan arus searah. Apa alasan penurunan arus?

Kami menemukan jawaban atas pertanyaan ini dalam percobaan berikut. Mari kita turunkan dua elektroda identik, misalnya platina atau karbon (Gbr. 121, a), ke dalam air yang diasamkan dan sambungkan ke amperemeter. Ammeter tidak akan menunjukkan arus apa pun, hal ini tidak mengherankan, karena kita telah mengetahui bahwa antara dua elektroda identik (karbon-karbon), bahkan dalam larutan elektrolit, tidak terjadi perbedaan potensial. Sekarang mari kita putuskan sambungan elektroda karbon ini dari ammeter dan menghubungkannya ke sel galvanik atau generator arus lainnya. Elektrolisis asam sulfat akan segera dimulai, dan hidrogen akan dilepaskan pada salah satu elektroda, dan oksigen akan dilepaskan pada elektroda lainnya, yang dihasilkan dari reaksi sekunder antara gugus yang dilepaskan dan air:

Jika Anda melepaskan elektroda dari elemen, elektroda tersebut tetap tertutup gelembung gas yang sesuai.

Beras. 121. a) Dua elektroda identik diturunkan ke dalam air yang diasamkan, tidak ada arus dalam rangkaian. b) Setelah arus dialirkan melalui rangkaian, gelombang elektronik terjadi di antara elektroda. d.s. polarisasi

Sekarang mari kita sambungkan kembali elektroda ke ammeter (Gbr. 121, b). Dalam hal ini, arus yang nyata muncul di sirkuit, mengalir dari elektroda “oksigen” ke “hidrogen”: elektroda “hidrogen” berperan sebagai kutub negatif. Namun, arus yang dihasilkan melemah dengan cepat; Pada saat yang sama, gas pada elektroda menghilang, dan ketika sisa gas terakhir hilang, arus juga berhenti.

Penjelasan percobaan ini adalah setelah elektrolisis, kedua elektroda menjadi tidak sama: salah satunya ditutupi lapisan oksigen, dan yang lainnya ditutupi lapisan hidrogen. Oleh karena itu, potensial kedua elektroda terhadap larutan juga menjadi berbeda, dan timbul beda potensial diantara keduanya, sehingga elektroda karbon menjadi serupa dengan kutub sel galvanik. Oleh karena itu, fenomena yang dijelaskan ini disebut polarisasi, dan akibatnya, misalnya. d.s. – eh. d.s. polarisasi.

Sekarang tidak sulit untuk memahami mengapa unsur Volta memiliki kualitas yang buruk. Kita tahu (§ 76) bahwa arus juga mengalir di dalam unsur, dengan ion positif, khususnya ion hidrogen, bergerak dari kutub negatif (seng) ke kutub positif (tembaga). Oleh karena itu, hidrogen dilepaskan di kutub positif dan terjadi emisi tambahan. d.s. polarisasi, cenderung menimbulkan arus dalam arah yang berlawanan. Munculnya e. d.s. polarisasi adalah alasan utama melemahnya arus.

Perhatikan bahwa pelepasan gas pada elektroda juga tidak diinginkan karena alasan lain. Gas yang dilepaskan pada elektroda tidak menghantarkan listrik. Oleh karena itu, munculnya gelembung gas pada elektroda mengurangi permukaan kontak antara logam dan elektrolit dan, akibatnya, meningkatkan resistansi internal elemen dan ini juga berkontribusi terhadap melemahnya arus.

Dari penjelasan di atas dapat disimpulkan bahwa polarisasi pada sel galvanik sangat tidak diinginkan. Oleh karena itu, ketika merancang sel galvanik, mereka selalu berusaha menciptakan depolarisasi, yaitu proses yang, jika memungkinkan, menghilangkan polarisasi.

77.1. Akankah kualitas sel Volta meningkat jika hidrogen dihilangkan dari elektroda positif secara mekanis, misalnya dengan terus-menerus menyeka pelat tembaga dengan sikat kaku?

Polarisasi elektroda

1. A) Secara harfiah, polarisasi elektroda adalah distribusi partikel yang tidak merata dalam larutan : akumulasi atau penurunan kandungan partikel apa pun dekat salah satu atau kedua elektroda .

B) Ini adalah fenomena alam yang diamati selama pengoperasian sel galvanik dan selama elektroforesis.

Sebelumnya, kami mempertimbangkan proses ini dalam versi keseimbangan, yaitu. pada arus yang sangat kecil.

Jika arus dibiarkan mengalir dalam sistem, maka terjadi distribusi zat yang tidak merata ke seluruh larutan, sistem (termasuk elektroda) menyimpang dari keadaan setimbang, dan potensial elektroda mulai berbeda secara nyata dari kesetimbangan. nilai:

Di Sini Ψ saya, saya – potensial elektroda “di bawah arus”, Ψ saya, р – potensial kesetimbangan, Δ( Ψ i) jenis kelamin – perbedaan antara nilai-nilai sebelumnya, mencirikan polarisasi.

V) Oleh karena itu, polarisasi elektroda sering dipahami secara sederhana penyimpangan elektroda dari keadaan setimbang selama operasi sistem.

2. Jadi, mari kita bicarakan sel galvanik (Gbr. 22.3).

A) Keseimbangan perbedaan potensial dalam suatu unsur (juga dikenal sebagai EMF reaksi, Δ Ψ rts) ditentukan oleh kondisi (14.8):

Dengan kata lain, fakta meninggalkan keadaan setimbang berarti dalam kasus ini mengurangi beda potensial antar elektroda.

V) Secara khusus, polarisasi dinyatakan di sini dalam kenyataan ketika arus muncul

- konsentrasi reaktan (Rd 1 di setengah sel kiri dan Ox 2 di kanan) dekat setiap elektroda berkurang (karena zat mulai menghilang selama reaksi),

A konsentrasi produk (Ox 1 dan Rd 2, masing-masing) – meningkat .

I. Hal ini, di satu sisi, menciptakan kekuatan pendorong bagi difusi zat-zat ini: reagen - ke elektroda, produk - dari elektroda.

B) Pada nilai (modulo) yang lebih kecil yaitu Δ Ψ elektrolisis tidak akan terjadi, dan pada nilai Δ yang lebih tinggi Ψ reaksi akan dimulai pada elektroda (14.2, a-b):

- dan arus akan muncul di sirkuit. Dengan peningkatan lebih lanjut –Δ Ψ arus akan semakin meningkat (Gbr. 22.4).

Jadi, untuk melaksanakan proses nyata di sini, sistem juga perlu menyimpang dari keadaan setimbang.

V) Seperti pada kasus sebelumnya, deviasi Δ Ψ dari Δ Ψ rts dikaitkan dengan perubahan konsentrasi. Jadi, peningkatan –Δ Ψ meningkatkan konsentrasi ion Cl – di anoda (+) dan mengurangi konsentrasi ion OH – di katoda (–), yang sebenarnya mewakili polarisasi elektroda.

4. A) Manifestasi lain dari polarisasi adalah perubahan spontan dalam potensial elektroda seiring dengan mengalirnya arus.

B) Misalnya, selama elektrolisis terjadi penurunan bertahap dalam beda potensial non-ekuilibrium (yaitu, potensial elektroda kerja mendekati Ψ saya ke nilai keseimbangan Hai, R) . Δ secara bertahap menurun Ψ dan dalam sel galvanik.

V) Kemungkinan alasan keduanya adalah sebagai berikut.

I. Pertama-tama, inilah yang disebut. polarisasi konsentrasi – akumulasi produk reaksi pada elektroda, yang disebabkan oleh rendahnya laju difusi dari elektroda. Penurunan beda potensial antarelektroda langsung mengikuti persamaan Nernst (14.17a).

II. Selain itu, produk reaksi seringkali berbentuk gas ( HAI 2, H 2, dll.). Gelembung gas secara bertahap menutupi elektroda dan, karena memiliki sifat isolasi, tampaknya semakin mengecilkan permukaannya. Hal ini juga menyebabkan penurunan Δ Ψ dan melemahnya arus.

G) Namun, efek sebaliknya juga dapat diamati - perubahan seperti itu
penurunan potensial elektroda, yang mendorong proses tersebut. Alasannya adalah
polarisasi kimia.

Apalagi karena rendahnya laju transformasi kimia (transisi
elektron dari zat ke elektroda atau sebaliknya) pada elektroda tercipta
ditingkatkan konsentrasi reagen (yang, sebagaimana dicatat, mengikuti bentuk
bagal (22.17) di k< B′). Fenomena ini disebut tegangan lebih.

Polarografi

1. A) Metode penelitian yang diketahui didasarkan pada dua fitur proses elektrokimia - ketergantungan pada difusi dan fenomena polarisasi.

B) Inti dari metode ini adalah penentuan ketergantungan arus difusi terhadap potensial elektroda kerja dalam sistem elektrolisis terpolarisasi (yaitu kita berbicara tentang mengambil karakteristik tegangan arus pada objek yang ditentukan).

2. Perangkat polarograf (Gbr. 22.5) seperti ini.

A) Elektroda kerja (pada gambar ini adalah katoda) diisi dengan merkuri dan diakhiri dengan kapiler kaca tipis, dari mana merkuri menetes secara berkala.

B) Karena sempitnya kapiler, elektroda mempunyai luas permukaan yang sangat kecil. Oleh karena itu, arusnya kecil (sejak SAYA = adalah), yang membuatnya lebih sensitif terhadap perubahan potensial elektroda.

V) Dan berkat tetesan yang mengalir, permukaan elektroda terus diperbarui (khususnya, produk reduksi merkuri terbawa), mis. konsekuensi dari polarisasi sementara dihilangkan.

G) Elektroda bantu (anoda) hanyalah merkuri cair di bagian bawah sel.

D) Larutan dengan zat uji bersentuhan dengan kedua elektroda.

3. A) Selain zat ini, elektrolit khusus ditambahkan ke dalam larutan -
yang disebut latar belakang polarografi. Itu harus memenuhi tiga syarat:

I. memiliki mobilitas ion yang tinggi;

II. bersikap acuh tak acuh - tidak bereaksi pada elektroda pada tegangan yang digunakan;

AKU AKU AKU. memiliki konsentrasi 50–100 kali lebih tinggi dari zat yang ditentukan.

B) Karena konsentrasinya yang tinggi dan mobilitasnya yang tinggi, ion-ion elektrolit (“latar belakang”) ini, yang berpindah ke elektroda, menyebabkan munculnya polarisasi elektroda. Pada saat yang sama, mereka menciptakan medan dalam larutan yang berlawanan dengan medan aslinya dan secara praktis menetralkannya.

V) Oleh karena itu, untuk partikel zat yang diteliti, hanya satu komponen aktif yang tersisa - difusi :

Jadi, dalam kondisi normal, komponen difusi arus melawan komponen “listrik” sampai tingkat tertentu. Dengan tidak adanya yang terakhir, arus dalam sistem dipertahankan karena difusi ion: mereka berpindah dari area larutan yang jauh (dengan konsentrasi c∞) ke elektroda, pada permukaan tempat mereka bereaksi dan karenanya memiliki konsentrasi yang lebih rendah ( dengan S< c ∞ ).

4. A) Apabila potensial elektroda kerja masih kecil dan tidak mencukupi untuk mensuplai energi reaksi, maka sistem dapat mengalami gangguan arus sisa (SAYA o), disebabkan oleh pencemaran tertentu.

B) Elektrolisis zat uji dimulai ketika potensial elektroda menjadi lebih tinggi dari nilai kesetimbangan ( Ψ hal, gbr. 22.6).

V) Jika elektroda kerja adalah katoda, maka reaksi dimulai:

Hal inilah yang menyebabkan terjadinya penurunan Dengan S ( Oh) – konsentrasi zat di dekat elektroda Oh. Pada saat yang sama, konsentrasi bentuk tereduksi meningkat di sini, Dengan S ( Jalan). Catatan: maka pasangannya Sapi/Rd juga berkontribusi terhadap polarisasi elektroda.

G) Ketika potensi elektroda kerja meningkat, elektroda tersebut semakin mudah melepaskan elektron untuk reduksi Sapi V Jalan. Oleh karena itu konsentrasinya Dengan S ( Oh) menjadi semakin kecil, dan arus difusi, menurut hukum Fick, menjadi semakin tinggi.

D) Namun arusnya tidak bertambah tanpa batas, melainkan selama Dengan S ( Oh) tidak akan berkurang hingga hampir nol. Oleh karena itu, arus difusi maksimum ditentukan oleh nilainya

Di mana C cf - konsentrasi rata-rata bentuk Oh dalam sistem.

5. A) Hasilnya akan dijelaskan grafik ketergantungan arus terhadap potensial elektroda kerja S berbentuk kurva dimulai dari SAYA 0 dan cenderung SAYA maks. Nilai terakhir kadang-kadang disebut arus difusi, meskipun, seperti yang kita lihat, ini tidak sepenuhnya akurat: arus difusi hampir sepanjang grafik (mulai dari SAYA 0).

Kurva yang dihasilkan (lihat Gambar 22.6) disebut gelombang polarografi.

Dalam polarografi nilai ini disebut potensi setengah gelombang.