Болотный газ или метан (также водородистый метил , формен ) - предельный углеводород состава СН 4 , первый член ряда С n Н 2n+n , одно из простейших соединений углерода, вокруг которого группируются все остальные и от которого могут быть произведены через замещение атомов водорода различными остатками. В природе болотный газ встречается в свободном состоянии в смеси с азотом, углекислотой, а иногда также и другими углеводородами; он представляет продукт разложения органических веществ, главным образом растений, в присутствии воды без доступа воздуха , а такие условия для его образования, по крайней мере в небольших количествах, встречаются на каждом шагу. Значительные массы болотного газа содержатся в каменноугольных копях, где органических остатков продолжается еще и поныне; здесь он скопляется в пустотах среди пород и с силой вырывается из случайно сделанного отверстия. Большие количества болотного газа, смешанного с азотом, углекислотой и парами нефти, выделяются из трещин в земле по соседству с нефтяными месторождениями, напр. по берегам р. , в Северо-Американских Соед. Штатах, у нас, в России, по прибрежью Каспийского моря, в особенности в окрестностях Баку, где находится знаменитый древний храм огнепоклонников (см. ). В и выделяющийся газ утилизируют на металлургических заводах. болотного газа идет непрерывно и в настоящее время в стоячих водах; присутствие его можно доказать в любом пруде или болоте: достаточно потрогать болотный ил палкой, как тотчас же на воды всплывают пузырьки газа, который можно собрать в опрокинутую горлом вниз склянку с воронкой, наполненную водой. Газ этот оказывается смесью метана с азотом и угольной кислотой; он образуется здесь вследствие брожения растительной клетчатки (под влиянием бактерий). Грязные вулканы Керченского и Апшеронского ов и других местностей выделяют также много иногда совершенно чистого болотного газа; кроме того, он найден в некоторых источниках, соляных залежах (Величка), в тосканских фумаролах и т. д. болотного газа доказано также в кишечном канале человека и в продуктах выдыхания некоторых домашних животных.
В смеси с воздухом при зажигании болотный газ дает страшные взрывы, жертвой которых, несмотря на все предосторожности (напр., предохранительная лампа Дэви, см. Лампы), становится масса рабочих в каменноугольных копях. Благодаря таким свойствам он был известен уже очень давно. Плиний, напр., упоминает о горючих газообразных выделениях, встречающихся в некоторых местностях, а в XVII и XVIII столетиях есть немало указаний относительно взрывов в каменноугольных копях, причем, однако, ничего не говорится о природе воспламеняющегося газа; его отождествляли тогда, по всей вероятности, с водородом. Горючесть газообразных выделений стоячих вод впервые наблюдалась Вольтой в 1776 г.; он же показал, что газ этот отличен от водорода, так как требует для своего сожигания двойной объем кислорода (а не половинный) и сверх того дает при горении угольную кислоту. Бертолле в 1785 г. исследовал болотный газ подробнее, а Генри в 1805 г. первый отличил его от маслородного газа, или этилена, в смеси продуктов сухой перегонки органических веществ; в отличие от этого последнего, тяжелого углеводородного газа , метан называли легким углеводородным газом. , Дов и завершили исследования Генри; название водородистый метил дала теория типов.
Болотный газ образуется в значительных количествах при некоторых химических реакциях: на первом месте здесь следует поставить сухую перегонку органических веществ: дерева, торфа, каменного угля, нефти и т. п.; он является, таким образом, существенной составной частью светильного газа, где его тем значительнее, чем выше была температура фабрикации. Продукты замещения водородов болотного газа галоидами дают при восстановлении (амальгамой натрия, водородом при высокой температуре) обратно болотный газ. , много работавший с этим веществом, синтезировал его, пропуская смесь а и паров сернистого углерода над слоем меди:
CS 2 + 2H 2 S + 8Cu = CH 4 + 4Cu 2 S.
Броди наблюдал образование его при действии электрических искр на смесь окиси углерода и водорода. Для получения болотного газа сильно нагревают тесную смесь уксусно-натровой соли с 4 ч. натристой извести; подмесь этилена удаляют, пропуская газ через пемзу, смоченную серной кислотой, но он содержит еще водород:
CH 3 COONa + HONa = CH 4 + CO(ONa) 2 .
Химически чистый болотный газ образуется при разложении цинкметила Zn(СН 3) 2 водой, при чем выделяется окись цинка. и Трайб получают его, разлагая йодистый метил при посредстве медно-цинковой пары.
Чистый болотный газ бесцветен, не имеет запаха и вкуса; уд. вес его 0,559; , по Ольшевскому, - 81,8° Ц. (при давлении в 54,9 атмосф.); - 164°; темпер. затвердевания - 185°,8; легко воспламеняется и горит бледным, едва светящим пламенем; наиболее сильно взрывает при зажигании в смеси с 2 об. кислорода или 7-8 объемами воздуха; при 16 объемах воздуха взрыва уже не происходит; в воде мало растворим, значительно легче в алкоголе; не ядовит. По химическим свойствам болотный газ представляет весьма прочное вещество, не дающее продуктов присоединения, реагирующее только с галоидами (кроме йода); при пропускании его через раскаленную трубку лишь незначительная часть переходит в нафталин; при действии искр сильного индукционного аппарата часть болотного газа разлагается на углерод и водород, причем образуется также ацетилен. Хлор не действует в темноте; при рассеянном свете образуются продукты субституции, а на прямом солнечном свету смесь обоих газов дает сильный взрыв; болотный газ не изменяется при обработке смесью дымящейся серной и азотной кислот.
Продукты субституции болотного газа галоидами.
1) Продукты первичного замещения. Если оставить смесь равных объемов болотного газа и хлора на рассеянном солнечном свете до обесцвечивания, то объем взятых газов не изменится; при этом образуются одинаковые объемы хлористого водорода и хлористого метила CH 3 Cl. Это вещество было получено еще Дюма и Пелига при нагревании метильного алкоголя (см. это сл.) с поваренной солью и серной кислотой; описанное выше прямое замещение водорода в Болотный газ или метан газе хлором наблюдал Бертело. В настоящее время хлористый метил готовят заводским путем по Венсану, нагревая от 260° до 320° хлористоводородный N(СН 3) 3 ·НСl (из свекловичной патоки); обильно выделяющийся газ сгущают в жидкость в металлических сосудах, и в таком виде он поступает в торговлю (вещество имеет обширное применение при фабрикации анилиновых красок, затем как удобное средство для получения низких температур и др.). Лабораторным путем хлористый метил получают, пропуская хлористоводородный газ в кипящий раствор 1 ч. сплавленного хлористого цинка в 2 ч. метильного алкоголя. представляет бесцветный газ с приятным эфирным запахом, сладковатого вкуса, при охлаждении или при сильном давлении сгущающийся в жидкость, кипящую при -23°,7; уд. вес - 0,99145 (при 23,7°) и 0,95231 (при 0°); 1 объем воды растворяет 4 объема вещества; при быстром испарении сжиженного СН 3 Сl с водою при 0° образуется кристаллический гидрат хлористого метила (т. пл. +6°, Байер); хлористый метил легко растворим в спирте и уксусной кислоте; на воздухе горит зеленоватым пламенем и дает при этом угольную кислоту, воду и соляную кислоту; хлор на солнечном свету действует замещающим образом, причем постепенно получаются: СН 3 Сl, хлороформ СНСl 3 и четыреххлористый углерод CCl 4 ; все эти продукты сопутствуют обыкновенно хлористому метилу и при действии хлора на метан.
Бром на болотный газ действует весьма трудно; йод совсем не действует. Бромистый и йодистый метил получаются при действии брома или йода и желтого фосфора на метильный алкоголь. Из них йодистый метил (CH 3 J) имеет большое применение к лабораторной и фабричной практике для получения различного рода веществ и красок, содержащих метильные группы. Он представляет бесцветную, сильно преломляющую свет тяжелую жидкость уд. веса 2,1992 (при 0°), обладающую эфирным, несколько резким запахом, кипящую при 44°, трудно загорающуюся; почти нерастворимую в воде и легко - в спирте и эфире. Йодистый метил легко вступает в обменное разложение со многими веществами: алкоголятами, солями кислот, амидокислотами и т. п.; восстановители легко переводят его в Болотный газ или метан газ; при нагревании с водой в запаянных трубках дает и метильный алкоголь (Нидерист).
Фтористый метил , СН 3 F, получен впервые Дюма и Пелиго нагреванием метилсерно-калиевой соли с фтористым калием. и в последнее время приготовили его, действуя фтористым серебром на йодистый метил. Вещество представляет бесцветный газ с приятным эфирным запахом, горящий голубоватым пламенем; уд. вес его найден 1,22 (вместо 1,19 теоретич.); при 32 атм. сгущается в жидкость (при обыкновенной температуре); 100 к. см воды растворяют (при 18°) 193 к. см газа; значительно более растворим в метильном алкоголе; весьма прочен, трудно омыляется водным едким кали.
2) Из продуктов вторичного замещения галоидами водорода болотного газа известны: хлористый метилен , бромистый метилен , йодистый метилен и фтористый метилен. Первые два образуются, по А. М. у, при действии хлора или брома на йодистый метилен, полученный впервые Бутлеровым же при нагревании йодоформа (СJ 3) с алкоголятом натрия. Йодистый метилен представляет желтоватую, сильно преломляющую свет жидкость, кипящую с некоторым разложением при 180°; при 0° она застывает в листоватые кристаллы, плавящиеся при +2°, уд. вес 3,342 (при +5°). При нагревании йодистого метилена с водой и медью до 100° образуются этилен и его гомологи (Бутлеров); с уксусно-серебряной солью получается эфир метиленгликоля СН 2 (СО 3 СН 3) 2 , а со щавелево-серебряной - (см. и ). Благодаря значительному удельному весу йодистый метилен употребляется для определения плотности растворяемых в воде солей (Ретжерс).
3) Продукты третичного замещения галоидами водородов бол. газа: хлороформ (СНСl 3), см. это сл.; бромоформ (CHBr 3), см. это сл.; йодоформ (CHJ 3), см. это сл.; фтороформ (CHF 3), см. это сл.
4) Продукты полного замещения галоидами: четыреххлористый углерод , перхлорметан , CCl 4 открыт Реньо в 1839 г. при действии хлора на хлороформ; его получают, пропуская сухой хлор в кипящую смесь сернистого углерода CS 2 с пятихлористой сурьмой. Вещество представляет жидкость с пряным запахом, кипящую при 76,7°, уд. веса 1,6084 (при 9,5°); критическая температура его 285,3° (Павлевский); нерастворим в воде, но легко - в алкоголе и эфире; действует анестезирующим образом. Восстановители переводят четыреххлористый углерод в хлороформ и хлористый метилен; при пропускании паров его через раскаленную трубку получаются: перхлорэтилен C 2 Cl 4 и C 2 Cl 6 ; с фосфорным ангидридом при 200° образуются СОСl 2 , и (Густавсон); вещество хлорирует при нагревании неорганические кислоты и металлические окиси.
Четырехбромистый углерод CBr 4 содержится в броме, добываемом из золы морских растений; получен Боласом и Гровесом при продолжительном нагревании сернистого углерода с бромом и йодом; образуется, между прочим, при действии бромистого алюминия (AlBr 3) на четыреххлористый углерод или брома на четырехйодистый углерод CJ 4 (Густавсон); вещество представляет таблички, плавящиеся при 92,5°; кипит, почти не разлагаясь, при 189,5°; четырехбромистый углерод сходен по реакциям с хлористым м; разлагается при 350° с выделением брома и образованием тетрабромэтилена С 2 Вr 4 и бромбензола C 6 Br 6 .
Четырехиодистый углерод CJ 4 получен Густавсоном при действии йодистого алюминия на четыреххлористый углерод; кристаллизуется в темно-красных правильных октаэдрах; разлагается при нагревании на воздухе; при кипячении с водой дает йодоформ.
Четырехфтористый углерод CF 4 получен Муассаном при пропускании фтора над мелко раздробленным углем; уголь при этом раскаляется и горит в атмосфере фтора. В этом случае, а также при действии фтора на Болотный газ или метан газ наряду с четырехфтористым углеродом образуются и другие фтористые соединения углерода. Шабрие рекомендует готовить вещество нагреванием фтористого серебра с четыреххлористым углеродом в запаянных трубках из богемского стекла. Четырехфтористый углерод представляет газ, сгущающийся при 15° в жидкость; мало растворим в воде, разъедает стекло. и растворы щелочей на него не действуют.
Нитропроизводные болотного газа.
Радикальный механизм хлорирования метана, аналогичен и для реакций с остальными галогенами. Для всех галогенов это цепной радикальный процесс, который инициируется гомолизом молекул галогенов с образованием атомов галогена. Как и следовало ожидать, реакционная способность значительно уменьшается в ряду $F_2 > Cl_2 > Br_2 > I_2$. Энтальпии последовательных стадий галогенирования метана до $CH_3X$ приведены на рис.1
Рисунок 1. Энтальпии отдельных стадий галогенирования метана
Как видно по данным таблицы, относительные реакционные способности галогенов согласуются как с суммарными значениями $\Delta H^\circ$ всего процесса галогенирования в целом, так и со значениями $\Delta H^\circ$ для стадий развития цепи. Это обычный результат для радикальной реакции в газовой фазе.
Бромирование метана
Бромирование по сумме всех стадий - экзотермический процесс, но уже для первой взаимодействия на стадии роста цепи необходимо предоставить примерно 59 кДж / моль (взаимодействие эндотермическая) в отличие от фторирования и хлорирования (рис. 1):
Рисунок 2. Бромирование, йодирование и фторирование метана
Энергия активации при этом равна примерно 75 кДж / моль. Поэтому только атомы брома с высокой энергией способны преодолеть высоту энергетического барьера и прореагировать с метаном.
Общая, при небольших температурах, скорость бромирования значительно меньше по сравнению с хлорированием (примерно в 250 000 раз). Однако реакция бромирования происходит с высокой селективностью.
Бромирование благодаря низкой среди галогенов экзотермичности ($\Delta H- 29$ кДж / моль) и меньшей энергии свободного радикала брома происходит более селективно и дает почти чистые продукты. Известно, что селективность тем больше, чем меньше реакционная способность агента галогенирования.
Легче галогенирования происходит в третичного атома углерода, затем - вюринного и, в конце, - первичного. Для Брома соотношение скоростей замещения в этих атомов 1600: 82: 1.
Высокую селективность бромирования связывают с медленным течением реакций, а также ее кинетическим контролем.
Бромирование метана происходит с меньшим выделением энергии, чем хлорирование. На первой стадии развития цепи наблюдается высокий эндотермический эффект: $\Delta H^\circ_1 = +16$ ккал/моль (при хлорировании $\Delta H^\circ_1 = +1$ ккал/моль). Это означает, что свободная энергия активации $\Delta G_1^\neq$ для первой стадии должна быть намного выше, чем для хлорирования. Действительно, $\Delta G_1^\neq$ для первой стадии развития цепи (18 ккал/моль; рис. 1) при бромировании намного превышает $\Delta G_1^\neq$ для хлорирования (4 ккал/моль). Тепловые эффекты второй стадии развития цепи при бромировании (- 24 ккал/моль) и при хлорировании (- 26 ккал/моль) весьма близки и энергия активации $\Delta G_2^\neq$ для обоих процессов тоже очень мало различаются. Значительно более высокое значение $\Delta G_1^\neq$ для бромирования указывает на то, что бромирование метана протекает с меньшей скоростью, чем хлорирование.
Рисунок 3. Энергетическая диаграмма свободнорадикального бромирования метана
Йодирование метана
Йодирования алканов проходит с очень малой скоростью нуждается в дополнительной энергии (процесс эндотермический), а образованный $HI$ активно восстанавливает йодалкилы снова в алканы. Только применяя специальные йодирующие агенты, например трет-бутоксийодид полученный из йодида ртути $HgI_2$ действием тpeт-бутоксихлорида, возможно йодирование алканов с небольшими выходами.
Рисунок 4. Бромирование, йодирование и фторирование метана
Применяют также реакцию обмена хлора в хлоралкане йодом под действием йодида натрия NaI в ацетоновом растворе - реакция $X$. Финкельштайна, 1910 гг.:
Рисунок 5. Бромирование, йодирование и фторирование метана
Реакции Финкельштайна способствует большая растворимость NaИ в ацетоне сравнению с хлоридом натрия.
Фторирование метана
Взаимодействие алкана непосредственно с фтором происходит со взрывом в результате значительного экзотермии (выделение теплоты). Так, при монофторировании метана для разрыва одной $C-H$-связи и связи $F-F$ необходимо потратить соответственно 425 и 160 кДж / моль (рис. 1):
$H_3C-H+F-F \Longrightarrow H_3C-F+HF$, $\triangle H=-437$
Одновременно с образованием новых связей $C-F$ и $H-F$ выделяется соответственно -452 и -570 кДж / моль. Суммарная теплота (экзотермии) реакции составляет $[-452 + (- 570)] - (160 + 425) = -437$ кДж / моль.
Для разрыва $C-C$-связи необходимо примерно 350 кДж / моль, поэтому непосредственное фторирование происходит со взрывом:
$CH_3-CH_2-CH_3+4F_2 \longrightarrow 3C_{\underline{Сажа}} + 8HF$
Во избежание сильной экзотермии фтор разводят жидким азотом или проводят реакцию в растворителе - полностью фторированных алканах:
$CH_3-CH_3+6F_2 \longrightarrow CF_3 - CF_3 + 6HF$
Разбавления фтора азотом дает возможность добывать полифторпроизводные алканов с достаточно высоким выходом:
Рисунок 6. Бромирование, йодирование и фторирование метана
Направленое фторирование алканов без разрыва связей $C-C$ также проводят кобальт (III) фторидом или фтором, который выделяется при электролизе. Через слой $CoF_3$ пропускают газообразные алканы, при этом образуется перфторалканы и фторид кобальта (II):
Рисунок 7. Бромирование, йодирование и фторирование метана
Фторид кобальта (II) регенерируют, пропуская через через него ток фтора.
Реакция метана с йодом не идет, а с фтором протекает со взрывом даже в темноте и при комнатной температуре. Обычно для получения насыщенных фтор- и йодпроизводных используют другие методы синтеза.
Таким образом, реакционная способность галогенов в реакции с метаном изменяется в следующем порядке: F 2 > Cl 2 > Br 2 (> I 2)
В реакциях галогенов с другими алканами порядок изменения их реакционной способности не меняется.
Термин «реакционная способность» очень распространен в органической химии. Как правило, при сравнении реакционной способности сравнивают скорость или легкость протекания реакции. Если утверждается, что хлор по отношению к метану, более реакционноспособен, чем бром, это означает, что в идентичных условиях хлорирование метана происходит быстрее, чем бромирование. Чтобы реакция с бромом протекала с такой же скоростью, как с хлором, ее надо проводить в более жестких условиях (при более высокой температуре или при больших концентрациях).
Механизм реакции галогенирования алканов
Поскольку хлорирование и бромирование метана и других алканов протекает по одному механизму, его знание обеспечит понимание всех реакций галогенирования алканов. Как уже было отмечено выше, механизм реакции должен объяснять известные экспериментальные факты. В реакции хлорирования метана механизм не должен противоречить следующим фактам:
· смесь метана и хлора не реагирует в темноте при комнатной температуре;
· реакция протекает в темноте при температурах выше 250 о С;
· реакция протекает при комнатной температуре при обучении реакционной смеси ультрафиолетовым светом;
· реакция может протекать в темноте при комнатной температуре или незначительном нагревании в присутствии соединений, способных в этих условиях генерировать свободные радикалы (например, Pb(C 2 H 5) 4);
· если реакция протекает при ультрафиолетовом облучении, то она имеет высокий квантовый выход (на каждый поглощенный системой фотон образуется несколько тысяч молекул хлористого метила);
· присутствие в реакционной смеси кислорода замедляет реакцию. Длительность периода замедления зависит от количества кислорода в смеси.
Следующий механизм свободнорадикального замещения полностью объясняет приведенные выше факты:
На первой стадии реакции (инициирование) под действием ультрафиолетового облучения или нагрева происходит гомолитический разрыв связи в молекуле хлора. Энергия этой связи - 58 ккал/моль (242,83 кДж/моль) - наименьшая среди участвующих в реакции молекул. В результате разрыва связи в молекуле галогена образуется атомарный хлор, имеющий неспаренный электрон и обладающий очень высокой реакционной способностью.
Столкновение атома хлора с молекулой метана приводит к отрыву от последней атома водорода и образованию метильного радикала (стадия 2а). Образовавшийся свободный метильный радикал имеет лишь семь электронов и, стремясь к электронному октету и уменьшению энергии за счет образования связи, проявляет очень высокую реакционную способность.
Рис 6.1. Энергетическая диаграмма хлорирования метана
Рассмотренная реакция является не просто реакцией свободнорадикального замещения (S R), а цепным процессом. Цепной называется реакция, которая включает ряд стадий, на каждой из которых образуется частица, вызывающая следующую стадию. Единственную отечественную Нобелевскую премию по химии за исследования цепных реакций получил академик Н.Н. Семенов (1956 г.).
Стадии роста цепи (2a и 2b) не могут продолжаться бесконечно. Стадии, в которых радикальные частицы не генерируются, называются стадиями обрыва цепи (рекомбинация свободных радикалов) и показаны выше на схеме (3a-c).
Данный механизм объясняет все приведенные выше экспериментальные факты.
Галогенирование высших алканов протекает по тому же механизму, что и галогенирование метана. Реакция осложняется тем, что, начиная с пропана, возможно образование изомерных галогенопроизводных.
Рассмотрим бромирование метилбутана (см. схему). В этой реакции возможно образование четырех монобромпроизводных I-IV. Соединения I и IV являются первичными бромопроизводными, II – третичными, а III – вторичными. Учитывая, что в молекуле метилбутана 1 третичный, 2 вторичных и 9 первичных атомов водорода, то при одинаковых скоростях реакций по этим положениям следует ожидать соотношение изомеров I и IV: III: II = 9: 2: 1. Однако в опыте образуется смесь с другим соотношением изомеров. В результате бромирования получено более 95 % соединения II, около 5 % соединения III и следы соединений I и IV.
Такой результат реакции позволяет сделать вывод, что бромирование по третичному атому происходит быстрее, чем по вторичному, а по вторичному, в свою очередь, быстрее, чем по первичному. Поскольку стадией, определяющей скорость галогенирования, является образование алкильного радикала (см. рис. 6.1.), легкость образования свободных радикалов уменьшается в ряду:
третичный > вторичный > первичный > метильный
В той же последовательности снижается и стабильность радикальных частиц. Общая закономерность органической химии: чем устойчивее частица, тем легче она образуется . Этот вывод относится к свободным радикалам, катионам и анионам.
Причина указанного выше изменения стабильности свободных радикалов заключается в делокализации неспаренного электрона, находящегося на p -орбитали и состоящего в сопряжении с электронами s-связей. Чем больше разветвлена углеродная цепь у атома, несущего неспаренный электрон, тем выше стабильность радикала и, следовательно, тем легче и быстрее он образуется.
