До изобретения мыла жир и грязь с кожи удаляли золой и мелким речным песком. Египтяне умывались смешанной с водой пастой на основе пчелиного воска. В Древнем Риме при мытье пользовались мелко истолченным мелом, пемзой, золой. Видимо, римлян не смущало, что при таких омовениях вместе с грязью можно было «соскоблить» и часть самой кожи. Заслуга в изобретении мыла принадлежит, вероятно, галльским племенам. По свидетельству Плиния Старшего, из сала и золы букового дерева галлы делали мазь, которую применяли для окрашивания волос и лечения кожных заболеваний. А во II веке ее стали использовать в качестве моющего средства.

Христианская религия считала мытье тела делом «греховодным». Многие «святые» были известны только тем, что всю свою жизнь не умывались. Но люди давно заметили вред и опасность для здоровья загрязнения кожи. Уже в 18 веке на Руси было налажено мыловарение, а в ряде европейских стран еще раньше.

Технология изготовления мыла из животных жиров складывалась на протяжении многих веков. Сначала составляется жировая смесь, которую расплавляют и омыляют – варят со щелочью. Для гидролиза жира в щелочной среде берется немного топленого свиного сала, около 10 мл этилового спирта и 10 мл раствора щелочи. Сюда же добавляют поваренную соль и нагревают полученную смесь. При этом образуются мыло и глицерин. Соль добавляют для осаждения глицерина и загрязнений. В мыльной массе образуется два слоя – ядро (чистое мыло) и подмыленный щелок.

Также получают мыло в промышленности.

Омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты (кислотное омыление). При этом получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты. Последние действием щелочи или соды переводят в мыла. Исходным сырьем для получения мыла служат растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.), животные жиры, а также гидроксид натрия или кальцинированная сода. Растительные масла предварительно подвергаются гидрогенизации, т. е. их превращают в твердые жиры. Применяются также заменители жиров — синтетические карбоновые жирные кислоты с большой молекулярной массой. Производство мыла требует больших количеств сырья, поэтому поставлена задача получения мыла из не пищевых продуктов. Необходимые для производства мыла карбоновые кислоты получают окислением парафина. Нейтрализацией кислот, содержащих от 9 до 15 углеродных атомов в молекуле, получают туалетное мыло, а из кислот, содержащих от 16 до 20 атома углерода, — хозяйственное мыло и мыло для технических целей.

Состав мыла

Обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли — жидкие мыла.

Мыло – натриевые или калиевые соли высших карбоновых кислот,
полученные в результате гидролиза жиров в щелочной среде

Строение мыла можно описать общей формулой:

R – COOМ

где R – углеводородный радикал, M – металл.

Преимущества мыла:

а) простота и удобство в использовании;

Б) хорошо удаляет кожное сало

В) обладает антисептическими свойствами

Недостатки мыла и их устранение:

недостатки	способы устранения
1. Плохая моющая способность в жесткой воде, содержащей растворимые соли кальция и магния. Так как при этом выпадают в осадок нерастворимые в воде соли высших карбоновых кислот кальция и магния. Т.е. при этом требуется большой расход мыла.	1. В состав мыла вводят вещества-комплексообразователи, способствующие смягчению воды (натриевые соли этилендиамин-тетрауксусной кислоты - ЭДТК, ЭДТА, ДТПА).
2. В водных растворах мыло частично гидролизуется, т.е. взаимодействует с водой. При этом образуется определенное количество щелочи, которая способствует расщеплению кожного сала и его удалению. Калиевые соли высших карбоновых кислот (т.е. жидкое мыло) лучше растворяются в воде и поэтому обладают более сильным моющим действием. Но при этом оказывает вредное воздействие на кожу рук и тела. Это связано с тем, что верхний тончайший слой кожи имеет слабокислую реакцию (рН =5,5) и за счет этого препятствует проникновению болезнетворных бактерий в более глубокие слои кожи. Умывание мылом приводит к нарушению рН, (реакция становится слабощелочная), раскрываются поры кожи, что приводит к понижению естественной защитной реакции. При слишком частом использовании мыла кожа сохнет, иногда воспаляется.	2. Для уменьшения данного негативного воздействия в современные сорта мыла добавляют: - слабые кислоты (лимонная кислота, борная кислота, бензойная кислота и др.), которые нормализуют рН - крема, глицерин, вазелиновое масло, пальмовое масло, кокосовое масло, диэтаноламиды кокосового и пальмового масел и т.д. для смягчения кожи и предотвращения попадания бактерий в поры кожи.

Строение мыла - стеарата натрия.

Молекула стеарата натрия имеет длинный неполярный углеводородный радикал (обозначен волнистой линией) и небольшую полярную часть:

Молекулы ПАВ на пограничной поверхности располагаются так, что гидрофильные группы карбоксильных анионов направлены в воду, а углеводородные гидрофобные выталкиваются из нее. В результате поверхность воды покрывается частоколом из молекул ПАВ. Такая водная поверхность имеет меньшее поверхностное натяжение, что способствует быстрому и полному смачиванию загрязненных поверхностей. Уменьшая поверхность натяжения воды, мы увеличиваем ее смачивающую способность.

Неионогенные ПАВ

Соединения, которые растворяются в воде без образования ионов, называют неионными. Их группу представляют полигликолевые и полигликоленовые эфиры жирных спиртов (например, фейстензид - Disodium Laurethsulfosuccinate - текучая жидкость, состоящая из лимонной кислоты и жирных спиртов). Получают неионные ПАВы оксиэтилированием растительных масел (касторовое, ростков пшеницы, льна, кунжута, какао, календулы, петрушки, риса, зверобоя). Неионные ПАВ существуют только в жидкой или пастообразной форме, поэтому не могут содержаться в твердых моющих средствах (мыло, порошки).

Водные растворы сложных эфиров жирных кислот являют собой дисперсионный мицельный раствор, который часто называют «умным мылом», поскольку он эмульгирует грязь и жир, удаляя их с поверхности кожи и волос, не повреждая защитную мантию.

Свойства неионных ПАВ

Этот вид ПАВ привносит моющему средству мягкость, безопасность, экологичность (биоразлагаемость неионных тензидов составляет 100%). Они стабилизируют мыльную пену, обладают мягкими свойствами загустителя, оказывают брадикиназное и полирующее действие, реставрируя наружные слои эпидермиса и волос, способствуют активизации действия лечебных добавок очищающего препарата.

Это наиболее перспективный и быстро развивающийся класс ПАВ. Не менее 80-90% таких ПАВ получают присоединением окиси этилена к спиртам, алкилфенолам, карбоновым к-там, аминам и др. соединениям с реакционноспособными атомами водорода. Полиоксиатиленовые эфиры алкилфенолов - самая многочисленная и распространенная группа неионогенных ПАВ, включающая более сотни торговых названий наиболее известны препараты ОП-4, ОП-7 и ОП-10. Типичное сырье - октил-, ионил- и додецилфенолы; кр. того, используют крезолы, крезоловую к-ту, в-нафтол и др. Если в реакцию взят индивидуальный алкилфенол, готовый продукт представляет собой смесь ПАВ общей ф-лы RC6H4O(CH2O) mH, где т - степень оксиэтилирования, зависящая от молярного соотношения исходных компонентов.

Все ПАВ. можно разделить на две категории по типу систем, образуемых ими при взаимодействии с растворяющей средой. К одной категории относятся мицеллообразующие ПАВ. в., к другой - не образующие мицелл. В растворах мицеллообразующих ПАВ в. выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) возникают коллоидные частицы (мицеллы), состоящие из десятков или сотен молекул (ионов). Мицеллы обратимо распадаются на отдельные молекулы или ионы при разбавлении раствора (точнее, коллоидной дисперсии) до концентрации ниже ККМ.

Таким образом, растворы мицеллообразующих ПАВ. занимают промежуточное положение между истинными (молекулярными) и коллоидными растворами, поэтому их часто называют полуколлоидными системами. К мицеллообразующим ПАВ относят все моющие вещества, эмульгаторы, смачиватели, диспергаторы и др.

Поверхностную активность удобно оценивать по наибольшему понижению поверхностного натяжения деленному на соответствующую концентрацию - ККМ в случае мицеллообразующих ПАВ. Поверхностная активность обратно пропорциональна ККМ:

Образование мицелл происходит в узком интервале концентраций, к-рый становится уже и определенней по мере удлинения гидрофобных радикалов.

Простейшие мицеллы типичных полуколлоидпых ПАВ, напр. солей жирных к-т, при концентрациях, не слишком превышающих ККМ, имеют сфероидальную форму.

С ростом концентрации ПАВ анизометричных мицелл сопровождается резким возрастанием структурной вязкости, приводящей в нек-рых случаях к гелеебреаованию, т.е. полной потере текучести.

Действие детергентов. Мыло известно уже тысячи лет, но только относительно недавно химики поняли, почему оно обладает моющими свойствами. Механизм удаления грязи в сущности один и тот же для мыла и синтетических моющих средств. Рассмотрим его на примере поваренной соли, обычного мыла и алкилбензолсульфоната натрия, одного из первых синтетических детергентов.

При растворении в воде поваренная соль диссоциирует на положительно заряженные ионы натрия и отрицательно заряженные хлорид-ионы. Мыло, т.е. стеарат натрия (I), сходные с ним вещества, а также алкилбензолсульфонат натрия (II) ведут себя подобным же образом: они образуют положительно заряженные ионы натрия, но их отрицательные ионы, в отличие от хлорид-иона, состоят примерно из пятидесяти атомов.

Мыло (I) можно представить формулой Na+ и C17H35COO-, где 17 атомов углерода с присоединенными к ним атомами водорода вытянуты в извилистую цепочку. Алкилбензолсульфонат натрия (Na+ C12H25C6H4SO3-) имеет примерно столько же атомов углерода и водорода. Однако расположены они не в виде извилистой цепочки, как в мыле, а в виде разветвленной структуры. Значение этого различия станет ясно позднее. Для моющего действия важно то, что углеводородная часть отрицательного иона нерастворима в воде. Однако она растворима в жирах и маслах, а ведь именно благодаря жиру грязь прилипает к вещам; и если поверхность полностью очищена от жира, грязь не задерживается на ней.

Отрицательные ионы (анионы) мыла и алкилбензолсульфоната склонны концентрироваться на поверхности раздела воды и жира. Водорастворимый отрицательно заряженный конец остается в воде, тогда как углеводородная часть погружена в жир. Чтобы поверхность раздела была наибольшей, жир должен присутствовать в виде мельчайших капелек. В результате образуется эмульсия - взвесь капелек жира (масла) в воде (III).

Если на твердой поверхности имеется пленка жира, то при контакте с водой, содержащей детергент, жир покидает поверхность и переходит в воду в виде мельчайших капель. Анионы мыла и алкилбензолсульфоната находятся одним концом в воде, а другим - в жире. Грязь, удерживаемая пленкой жира, удаляется при полоскании. Так в упрощенном виде можно представить себе действие моющих средств.

Любое вещество, склонное собираться на поверхности раздела масло - вода, называют поверхностно-активным веществом. Все поверхностно-активные вещества являются эмульгаторами, потому что способствуют образованию эмульсии масла в воде, т.е. «смешению» масла и воды; все они обладают моющими свойствами и образуют пену - ведь пена является как бы эмульсией воздушных пузырьков в воде. Но не все эти свойства выражены у них одинаково. Есть поверхностно-активные вещества, которые обильно образуют пену, но являются слабыми моющими средствами; есть и такие, которые почти не пенятся, но представляют собой прекрасные моющие средства. Синтетические детергенты - это синтетические поверхностно-активные вещества с особо высокой моющей способностью. В промышленности термин «синтетическое моющее средство», как правило, означает композицию, включающую поверхностно-активный компонент, отбеливатели и другие добавки.

Мыло, алкилбензолсульфонаты и многие другие моющие средства, где именно анион растворяется в жирах, называют анионоактивными. Имеются также поверхностно-активные вещества, в которых жирорастворимым является катион. Их называют катионоактивными. Типичный катионный детергент, хлорид алкилдиметилбензиламмония (IV) является солью четвертичного аммония, содержащей азот, связанный с четырьмя группами. Хлорид-анион всегда остается в воде, поэтому его называют гидрофильным; углеводородные группы, связанные с положительно заряженным азотом, являются липофильными. Одна из этих групп, C14H29, похожа на длинную углеводородную цепочку в мыле и алкилбензолсульфонате, но она присоединена к положительному иону. Такие вещества называют «обратными мылами». Некоторые из катионоактивных детергентов обладают сильным антимикробным действием; их применяют в составе моющих средств, предназначенных не только для мытья, но и для дезинфекции. Однако если они вызывают раздражение глаз, то при их использовании в аэрозольных составах это обстоятельство должно быть отражено в инструкции на этикетке.

Еще один тип моющих средств - неионные детергенты. Жирорастворимая группа в детергенте (V) представляет собой нечто вроде жирорастворимых групп в алкилбензолсульфонатах и мылах, а остаток - это длинная цепь, содержащая множество кислородных атомов и OH-группу на конце, которые являются гидрофильными. Обычно неионные синтетические моющие средства проявляют высокую моющую способность, но слабо образуют пену.

СПАВ (Синтетические Поверхностно-Активные Вещества) представляют собой обширную группу соединений, различных по своей структуре, относящихся к разным классам. Эти вещества способны адсорбироваться на поверхности раздела фаз и понижать вследствие этого поверхностную энергию (поверхностное натяжение). В зависимости от свойств, проявляемых СПАВ при растворении в воде, их делят на анионоактивные вещества (активной частью является анион), катионоактивные (активной частью молекул является катион), амфолитные и неионогенные, которые совсем не ионизируются.

Не секрет, что основные действующие компоненты стиральных порошков - поверхностно-активные вещества (ПАВ). По правде говоря, эти активные химические соединения, попадая в организм, разрушают живые клетки путем нарушения важнейших биохимических процессов.

Будущее за синтетикой? Видимо, да. В подтверждение этому ПАВ все больше усовершенствуются, есть так званые неионогенные ПАВ, биоразлагаемость которых достигает 100%. Они более эффективны при низких температурах, что важно для щадящих режимов стирки. Поскольку многие искусственные волокна не выдерживают высоких температур. К тому же стирка в более холодной воде экономит энергоресурсы, что актуальнее с каждым днем. К сожалению, большинство неионогенных ПАВ жидкие или пастообразные, и поэтому используются в жидких и пастообразных моющих средствах. В порошкообразные СМС неионогенные ПАВ вводятся в виде добавок 2-6% мас. Важные преимущества синтетических ПАВ в том, что они не образуют малорастворимых в воде солей кальция и магния. А значит, одинаково хорошо стирают как в мягкой, так и в жесткой вод. Концентрация синтетических моющих веществ даже в мягкой воде может быть гораздо ниже, чем мыла, полученного из натуральных жиров.

Наверное, из продуктов бытовой химии нам известны более всего синтетические моющие средства. В 1970 году впервые во всем мире синтетических моющих средств (СМС) было произведено больше, чем обычного натурального мыла. С каждым годом производство его все снижается, тогда как выпуск СМС непрерывно возрастает.

Например, в нашей стране динамику роста производства СМС можно отобразить следующими данными: в 1965 году их было произведено 106 тысяч тонн, в 1970-м-470 тысяч тонн, а в 1975-м будет выработан почти один миллион тонн.

Почему же так падает производство натурального, ядрового, мыла, которое верой и правдой служило человеку долгие годы? Оказывается, у него много недостатков.

Во-первых, мыло, будучи солью слабой органической кислоты (точнее, солью, образованной смесью трех кислот - пальмитиновой, маргариновой и стеариновой) и сильного основания - едкого натра, в воде гидролизует: ся (т.е. расщепляется ею) на кислоту и щелочь. Кислота вступает в реакцию с солями жесткости и образует новые, уже нерастворимые в воде соли, которые выпадают в виде клейкой белой массы на одежду, волосы и т.д. Это не очень приятное явление хорошо известно всем, кто пытался стирать или мыться в жесткой воде.

Другой продукт гидролиза - щелочь - разрушает кожу (обезжиривает ее, приводит к сухости и образованию болезненных трещин) и снижает прочность волокон, из которых состоят различные ткани. Полиамидные же волокна (капрон, нейлон, перлон). разрушаются мылом особенно интенсивно.

Во-вторых, мыло - относительно дорогой продукт, так как для его производства необходимо пищевое сырье - растительные или животные жиры.

Есть и другие, менее значительные недостатки у этого до недавнего времени совершенно незаменимого в быту вещества.

В отличие от натурального мыла синтетические моющие средства обладают несомненными достоинствами: большей моющей способностью, гигиеничностью и экономичностью.

На международном рынке известно сейчас около 500 наименований синтетических моющих средств, выпускаемых в виде порошков, гранул, чешуек, паст, жидкостей.

Производство СМС дает большой народнохозяйственный эффект. Эксперименты показали, что одна тонна синтетических моющих средств заменяет 1,8 тонны 40°/о-ного хозяйственного мыла, производимого из ценного пищевого сырья. Подсчитано, что одна тонна СМС экономит для пищевой промышленности 750 кг растительных жиров.

Применение СМС в домашнем хозяйстве позволяет сократить затраты труда при ручной и машинной стирке на 15-20%* При этом гораздо лучше, чем при использовании обычного хозяйственного мыла, сохраняются прочность и первоначальные потребительские свойства ткани (белизна, яркость цвета, эластичность).

Нужно сказать, что СМС предназначены не только для стирки белья. Есть специальные средства для мытья и чистки различных предметов домашнего обихода, туалетные синтетические мыла, средства для мытья волос-шампуни, пеномоющие добавки для ванн, в которые вводятся биостимуляторы, оказывающие тонизирующее воздействие на организм.

Главным компонентом всех названных средств является синтетическое поверхностно-активное вещество (ПАВ), роль которого та же, что и органической соли в обыкновенном мыле.

Однако химикам давно уже известно, что индивидуальное вещество, каким бы универсальным оно ни было, не может удовлетворять всем предъявляемым к нему требованиям. Небольшие же добавки других, сопутствующих веществ помогают обнаружить у этого основного вещества весьма полезные качества. Вот почему все современные СМС представляют собой не индивидуальные ПАВы, а композиции, в которые могут входить отбеливатели, отдушки, регуляторы пены, биологически активные вещества и другие компоненты.

Вторым по значимости компонентом современных синтетических моющих средств являются конденсированные, или полимерные, фосфаты (полифосфаты). Эти вещества обладают рядом полезных свойств: они образуют с имеющимися в воде ионами металлов водорастворимые комплексы, чем предупреждают возможность появления нерастворимых минеральных солей, возникающих при стирке обычным мылом; увеличивают моющую активность ПАВа; предотвращают обратное оседание взвешенных частиц грязи на отстиранную поверхность; дешевы в производстве.

Все эти свойства полифосфатов позволяют снизить в СМС содержание более дорогого основного компонента-ПАВа.

Как правило, в любое синтетическое моющее средство входит отдушка - вещество с приятным запахом, который передается белью при использовании СМС.

Почти во все СМС вводится вещество, называемое натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы. Это - высокомолекулярный синтетический продукт, растворимый в воде. Его основное предназначение - быть, наряду с фосфатами, антирезорбтивом, т.е. предотвращать оседание грязи на уже отстиранные волокна.

Большинство из них имеет ряд преимуществ перед мылом, которое издавна применялись для этой цели. Так, например, ПАВы хорошо растворяются и пенятся даже в жесткой воде. Образующиеся в жесткой воде калиевые и магниевые соли не ухудшают моющего действия ПАВов и не образуют на волосах белого налета.

Основные действующие вещества всех стиральных порошков, т.н. ПАВ (поверхностно активные вещества), представляют собой чрезвычайно активные химические соединения. Обладая некоторым химическим родством с определенными компонентами мембран клеток человека и животных, ПАВ, при попадании в организм, скапливаются на клеточных мембранах, покрывая их поверхность тонким слоем и при определенной концентрации способны вызвать нарушения важнейших биохимических процессов, протекающих в них, нарушить функцию и саму целостность клетки.

В экспериментах на животных ученые установили, что ПАВ существенно изменяют интенсивность окислительно-восстановительных реакций, влияют на активность ряда важнейших ферментов, нарушают белковый, углеводный и жировой обмен. Особенно агрессивны в своих действиях анионы ПАВ. Они способны вызвать грубые нарушения иммунитета, развитие аллергии, поражения мозга, печени, почек, легких. Это одна из причин, по которым в странах Западной Европы наложены строгие ограничения на использование а-ПАВ (анионных ПАВ) в составах стиральных порошков. В лучшем случае их содержание не должно превышать 2-7%. На Западе уже более 10 лет назад отказались от применения в быту порошков, содержащих фосфатные добавки. На рынках Германии, Италии, Австрии, Голландии и Норвегии продаются только бесфосфатные моющие средства. В Германии применение фосфатных порошков запрещено федеральным законом. В других странах, таких как Франция, Великобритания, Испания, в соответствии с правительственными решениями содержание фосфатов в СМС строго регламентировано (не более 12%).

Наличие фосфатных добавок в порошках приводит к значительному усилению токсических свойств а-ПАВ. С одной стороны, эти добавки создают условия для более интенсивного проникновения а-ПАВ через неповрежденную кожу, способствуют усиленному обезжириванию кожных покровов, более активному разрушению клеточных мембран, резко снижают барьерную функцию кожи. ПАВ проникают в микрососуды кожи, всасываются в кровь и распространяются по организму. Это приводит к изменению физико-химических свойств самой крови и нарушению иммунитета. У а-ПАВ есть способность накапливаться в органах. Например, в мозге оседает 1,9% общего количества а-ПАВ, попавших на незащищенную кожу, в печени - 0,6% и т.д. Они действуют подобно ядам: в легких вызывают гиперемию, эмфизему, в печени повреждают функцию клеток, что приводит к увеличению холестерина и усиливают явления атеросклероза в сосудах сердца и мозга, нарушает передачу нервных импульсов в центральной и периферической нервной системах.

Но этим не исчерпывается вредное действие фосфатов - они представляют собой большую угрозу для окружающей нас среды. Попадая после стирки вместе со сточными водами в водоемы, фосфаты принимаются действовать как удобрения. «Урожай» водорослей в водоемах начинает расти не по дням, а по часам. Водоросли, разлагаясь, выделяют в огромных количествах метан, аммиак, сероводород, которые уничтожают все живое в воде. Зарастание водоемов и засорение медленно текущих вод приводит к грубым нарушениям экосистем водоемов, ухудшению кислородного обмена в гидросфере и создают трудности в обеспечении населения питьевой водой. Еще и по этой причине во многих странах законодательно запретили применение фосфатных СМС.

Традиционным недостатком ПАВ является жесткость, выражающаяся в раздражении на коже, появлении сухости и состояния дискомфорта после использования шампуня или геля для душа.

Кожные покровы рук, соприкасаясь с активными химическими растворами стиральных порошков, становятся основным проводником проникновения опасных химических агентов в организм человека. А-ПАВ активно проникают даже через неповрежденную кожу рук и при содействии фосфатов, энзимов и хлора интенсивно ее обеззараживают. Восстановление нормальной жирности и влажности кожи происходит не ранее, чем через 3-4 часа, а при многократном применении в связи с накоплением вредного эффекта недостаток жирового покрытия кожи ощущается в течение двух суток. Барьерные функции кожных покровов снижаются, и создаются условия для интенсивного проникновения в организм не только а-ПАВ, но и любых токсичных соединений - бактериологических токсинов, тяжелых металлов и др. После нескольких стирок фосфатными порошками зачастую развиваются воспаления кожи - дерматиты. Запускается конвейер патологических иммунных реакций.

Поверхностно-активные вещества имеют полярное (асимметричное) строение молекул, способны адсорбироваться на границе двух сред и понижать свободную поверхностную энергию системы. Совершенно незначительные добавки ПАВ могут изменить свойства поверхности частиц и придать материалу новые качества. В основе действия ПАВ лежит явление адсорбции, которое приводит одновременно к одному или двум противоположным эффектам: уменьшению взаимодействия между частицами и стабилизации поверхности раздела между ними вследствие образования межфазного слоя. Для большинства ПАВ характерно линейное строение молекул, длина которых значительно превышает поперечные размеры (рис. 15). Радикалы молекул состоят из групп, родственных по своим свойствам молекулам растворителя, и из функциональных групп со свойствами, резко отличными от них. Это полярные гидрофильные группы, обладающие резко выраженными валентными связями и оказывающие определенное влияние на смачивающее, смазывающее и другие действия, связанные с понятием поверхностной активности. При этом уменьшается запас свободной энергии с выделением тепла в результате адсорбции. Гидрофильными группами на концах углеводородных неполярных цепей могут быть гидроксил – ОН, карбоксил – СООН, амино – NН 2 , сульфо – SO и другие сильно взаимодействующие группы. Функциональные группы представляют собой гидрофобные углеводородные радикалы, характеризующиеся побочными валентными связями. Гидрофобные взаимодействия существуют независимо от межмолекулярных сил, являясь дополнительным фактором, способствующим сближению, «слипанию» неполярных групп или молекул. Адсорбционный мономолекулярный слой молекул ПАВ свободными концами углеводородных цепей ориентируется от

поверхности частиц и делает ее несмачиваемой, гидрофобной.

Эффективность действия той или иной добавки ПАВ зависит от физико-химических свойств материала. ПАВ, дающее эффект в одной химической системе, может не оказать никакого действия или явно противоположное – в другой. При этом очень важна концентрация ПАВ, определяющая степень насыщенности адсорбционного слоя. Иногда действие, аналогичное ПАВ, проявляют высокомолекулярные соединения, хотя они и не изменяют поверхностного натяжения воды, например поливиниловый спирт, производные целлюлозы, крахмал и даже биополимеры (белковые соединения). Действие ПАВ могут оказывать электролиты и вещества, нерастворимые в воде. Поэтому определить понятие «ПАВ» очень трудно. В широком смысле это понятие относится к любому веществу, которое в небольших количествах заметно изменяет поверхностные свойства дисперсной системы.

Классификация ПАВ очень разнообразна и в отдельных случаях противоречива. Предпринято несколько попыток классификации по разным признакам. По Ребиндеру все ПАВ по механизму действия разделяются на четыре группы:

– смачиватели, пеногасители и пенообразователи, т. е. активные на границе раздела жидкость – газ. Они могут снизить поверхностное натяжение воды с 0,07 до 0,03–0,05 Дж/м 2 ;

– диспергаторы, пептизаторы;

– стабилизаторы, адсорбционные пластификаторы и разжижители (понизители вязкости);

– моющие вещества, обладающие всеми свойствами ПАВ.

За рубежом широко используется классификация ПАВ по функциональному назначению: разжижители, смачиватели, диспергаторы, дефлокулянты, пенообразователи и пеногасители, эмульгаторы, стабилизаторы дисперсных систем. Выделяются также связующие, пластифицирующие и смазывающие вещества.

По химическому строению ПАВ классифицируют в зависимости от природы гидрофильных групп и гидрофобных радикалов. Радикалы разделяют на две группы – ионогенные и неионогенные, первые могут быть анионо- и катионоактивные.

Неионогенные ПАВ содержат неионизирующиеся конечные группы с высоким сродством к дисперсионной среде (воде), в состав которых входят обычно атомы кислорода, азота, серы. Анионоактивные ПАВ – соединения, в которых длинная углеводородная цепочка молекул с низким сродством к дисперсионной среде входит в состав аниона, образующегося в водном растворе. Например, СООН – карбоксильная группа, SO 3 Н – сульфогруппа, OSO 3 Н – группа эфира, Н 2 SО 4 и др. К анионоактивным ПАВ относятся соли карбоновых кислот, алкил сульфаты, алкилсульфонаты и т. п. Катионоактивные вещества образуют в водных растворах катионы, содержащие длинный углеводородный радикал. Например, 1-, 2-, 3- и 4- замещенный аммоний и др. Примерами таких веществ могут быть соли аминов, аммониевые основания и т. п. Иногда выделяют третью группу ПАВ, куда входят амфотерные электролиты и амфолитные вещества, которые в зависимости от природы дисперсной фазы могут проявлять как кислые, так и основные свойства. Амфолиты нерастворимы в воде, но активны в неводных средах, например олеиновая кислота в углеводородах.

Японские исследователи предлагают классификацию ПАВ по физико-химическим свойствам: молекулярный вес, молекулярная структура, химическая активность и т. п. Возникающие за счет ПАВ гелеобразные оболочки на твердых частицах в результате различной ориентации полярных и неполярных групп могут вызывать разнообразные эффекты: разжижение; стабилизацию; диспергирование; пеногашение; связывающие, пластифицирующие и смазывающие действия.

Положительное действие ПАВ оказывает только при определенной концентрации. По вопросу оптимального количества вводимых ПАВ имеются очень разнообразные мнения. П. А. Ребиндер указывает, что для частиц

1–10 мкм необходимое количество ПАВ должно составлять 0,1–0,5%. В других источниках приводятся значения 0,05–1% и более для разной дисперсности. Для ферритов было найдено, что для образования мономолекулярного слоя при сухом помоле ПАВ необходимо брать из расчета 0,25 мг на 1 м 2 удельной поверхности начального продукта; для мокрого помола – 0,15–0,20 мг/м 2 . Практика показывает, что концентрация ПАВ в каждом конкретном случае должна подбираться экспериментально.

В технологии керамических РЭМ можно выделить четыре направления применения ПАВ, которые позволяют интенсифицировать физико-химические изменения и превращения в материалах и управлять ими в процессе синтеза:

– интенсификация процессов тонкого измельчения порошков для повышения дисперсности материала и сокращения времени помола при достижении заданной дисперсности;

– регулирование свойств физико-химических дисперсных систем (суспензий, шликеров, паст) в технологических процессах. Здесь важны процессы разжижения (или понижения вязкости с увеличением текучести без понижения влагосодержания), стабилизации реологических характеристик, пеногашения в дисперсных системах и т. п.;

– управление процессами факелообразования при распылении суспензий при получении заданных размеров, формы и дисперсности факела распыла;

– повышение пластичности формовочных масс, особенно получаемых при воздействии повышенных температур, и плотности изготовленных заготовок в результате введения комплекса связующих, пластифицирующих и смазывающих веществ.

ПАВ классифицируют по ряду признаков:

• ? способности образовывать ионы и заряду ионов;
• ? механизму действия:
• ? растворимости в воде и маслах.

Классификация ПАВ по способности образовывать ионы и заряду ионов. Все поверхностно-активные вещества разделяются на две большие группы: ионогенные соединения, которые при растворении в воде диссоциируют на ионы, и неионогенные, которые на ионы не диссоциируют.

В зависимости от того, какими ионами (положительными или отрицательными) обусловлена поверхностная активность ионогенных ПАВ, т.е. соответственно катионами или анионами, они делятся на катионактивные, анионактивные и амфотерные (имеющие две разнополярные функциональные группы).

Анионные ПАВ активны в щелочных растворах, катионные - в растворах кислот, амфотерные - в тех и других.

Анионактивные ПАВ диссоциируют в щелочных растворах с образованием анионов:

анион ПАВ

Катионактивные ПАВ при диссоциации в растворах кислот образуют катионы:

1ШН 2 С1 1ШН5 + СГ.

катион ПАВ

Амфотерные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, другая - основный характер, например карбоксильную (СООН) и аминогруппу (1ЧН 2):

1ШН(СН 2) п СООН- КМН(СН 2) п СООН КМН 2 (СН 2)„СООН.

в щелочной среде в кислой среде

К анионактивным ПАВ относятся:

• ? карбоновые кислоты (11СООН) и их соли (КСООМе);
• ? алкилсульфаты (К080 2 0Ме), а также вещества, содержащие другие типы анионных гидрофильных групп, например фосфаты (соли фосфорных кислот).

К катионактивным ПАВ относится ряд веществ. Основную группу представляют амины - азотсодержащие соединения, являющиеся продуктами замещения одного-трех атомов водорода в аммиаке Т^Нз органическими радикалами II. По числу замещенных атомов водорода различают первичные (1ШН 2), вторичные (К 2 1

К амфотерным ПАВ относятся белки, содержащие группы: -СОО и -МНз. Схематически молекулу амфотерного ПАВ можно представить в виде

НСЖИз-П-СОО.

Неионогенные ПАВ, растворяясь в воде, не образуют ионов. К группе неионогенных ПАВ относятся продукты ок-сиэтилирования длинноцепочных жирных кислот, спиртов, аминов; лигносульфоновые кислоты и др. Растворимость неионогенных ПАВ в воде обусловлена функциональными группами, имеющими сильное сродство к ней.

Значительный интерес для практики представляют крем-нийорганические ПАВ , к которым относятся низкомолекулярные соединения, имеющие в молекуле связь «кремний - углерод» (81-С), и функциональные группы, обеспечивающие их химическое взаимодействие с поверхностью различных материалов. Механизм взаимодействия кремнийорганических ПАВ с материалами заключается в следующем: их функциональные группы взаимодействуют как с функциональными группами материала, так и с водой, адсорбированной на его поверхности. При этом образуются силанолы, которые легко конденсируются и дают полиорганосилоксановую пленку, химически связанную с поверхностью материала. Наиболее доступными и эффективными из таких ПАВ являются алкил-хлорсиланы типа К лг 81С1 г/ .

Классификация ПАВ по механизму действия. П.А. Ребиндер разделил все ПАВ, учитывая их различное действие в дисперсных системах, на четыре группы.

К первой группе отнесены низкомолекулярные ПАВ, дающие истинные растворы в воде, например спирты. Они являются слабыми смачивателями и пеногасителями.

Ко второй группе относятся ПАВ, диспергаторы и эмульгаторы. Они не образуют сложных структур ни в объеме растворов, ни в поверхностных граничных слоях. Однако адсорбируясь на поверхности взаимодействующего вещества, эффективно понижают поверхностное натяжение жидкости или поверхностную энергию твердого тела, что значительно облегчает процесс образования новых поверхностей, т.е. диспергирования в данной среде. Применение ПАВ этой группы имеет большое практическое значение при помоле каменных материалов и получении гомогенных строительных композиций. К таким ПАВ относятся жирные кислоты, их водорастворимые соли, катионактивные основания и соли, а также крем-нийорганические соединения.

В третью группу объединены ПАВ, являющиеся хорошими стабилизаторами. У этих ПАВ поверхностная активность сравнительно мала вследствие симметричного распределения полярных и неполярных групп в молекулах. Однако они могут образовывать структурные гелеобразные защитные оболочки с гидрофильной поверхностью, что препятствует агрегированию частиц: коагуляции и коалесценции 1 .

ПАВ этой группы являются хорошими пластификаторами. В виде очень малых добавок они «разжижают» (пластифицируют) структуры, понижая их прочность и структурную вязкость, что позволяет уменьшить водопотребность строительных смесей. Используя эти ПАВ в цементных растворах и бетонах, можно переходить к жестким и вместе с тем однородным смесям, не повышая водоцементное отношение (В/Ц) для сохранения требуемой удобоукладываемости смесей. В целом подобные добавки повышают плотность бетона, что увеличивает его прочность и долговечность, а также позволяет получить экономию (Ю...20%) цемента. Такие добавки обеспечивают равномерное воздухововлечение бетонных смесей и образование в них замкнутой пористости вследствие равномерного распределения мелких, не сливающихся друг с другом пузырьков воздуха. Это значительно повышает морозостойкость бетона.

Большую практическую пользу приносят ПАВ этой группы и в технологии получения битумоминеральных материалов:

Повышают сцепление битума с минеральными заполнителями (песком и щебнем). Этот эффект достигается путем гидро-фобизации минеральных поверхностей в результате химической адсорбции ПАВ. Поверхность кремнеземистых (кислых) минеральных материалов (граниты, песчаники) гидрофоби-зируют катионактивными ПАВ, а поверхность минеральных материалов из карбонатных горных пород (известняки, доломиты) - анионактивными ПАВ, например высшими жирными кислотами (механизмы такого повышения адгезионного взаимодействия представлены на рис. 1.21);

коагуляция (от лат. coagulatio - свертывание, сгущение) -укрупнение твердых частиц в дисперсных системах.

Коалесценция (от лат. coalesce - срастаюсь, соединяюсь) - слияние капель жидкости при их соприкосновении.

Рис. 1.21.

различных горных пород:

а - кремнеземистая (кислая)порода; б - карбонатная порода

• ? обеспечивают равномерное перемешивание асфальтобетонной смеси;
• ? укрепляют, стабилизируют грунты, используемые в качестве конструктивного слоя дорожных одежд.

Четвертая группа ПАВ - это вещества, обладающие высокой поверхностной активностью, смачивающим и гидрофоби-зирующим эффектами. Они являются эффективными эмульгаторами и стабилизаторами эмульсий. В эту группу входят мыла жирных кислот и аминов.

Классификация ПАВ по растворимости в воде и маслах. В некоторых случаях применяется классификация ПАВ на водорастворимые, водомаслорастворимые и маслорастворимые. Растворимость ПАВ в той или иной среде обусловливается, как уже отмечалось ранее, молекулярной структурой: количеством и активностью полярных функциональных групп и длиной углеводородного радикала.

Д.т.н. В.А. Рыженков, к.т.н. А. В. Куршаков, А.В. Рыженков, инженер,
Московский энергетический институт (технический университет);
к.т.н. И.П. Пульнер, главный инженер,
к.т.н. С.Н. Щербаков, директор филиала № 7 «Юго-Западный»,
ОАО «Московская объединенная энергетическая компания», г. Москва

Введение

Актуальнейшими современными проблемами в отечественной теплоэнергетике, в том числе в городских системах теплоснабжения, в настоящее время являются повышение надежности, долговечности и энергоэффективности тепловых сетей, генерирующего и теплообменного оборудования, запорно-регулирующей арматуры и трубопроводов. В рамках этого решаются такие задачи как повышение коррозионной стойкости конструкционных материалов, снижение скорости образования новых и эффективное удаление имеющихся термобарьерных отложений с поверхностей теплообмена, снижение гидравлических потерь при транспортировке теплоносителя, снижение затрат при проведении ремонтно-профилактических работ и ряд других задач.

Одним из перспективных способов комплексного подхода в решении вышеупомянутых проблем является применение разработанных в Московском энергетическом институте (техническом университете) ПАВ-технологий, базирующихся на кондиционировании теплоносителя молекулами поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Использование ПАВ-технологий в теплоэнергетике

В мировой практике немало примеров использования ПАВ в качестве высокоэффективных ингибиторов коррозии. Достаточно отметить, что в Российской Федерации на сегодняшний день действуют регламенты (руководящие документы - РД) по защите от стояночной (атмосферной) коррозии теплоэнергетического оборудования ТЭС и теплосетей (РАО «ЕЭС России»), а также АЭС с ВВЭР (Росатом) с применением ПАВ из класса пленкообразующих аминов .

Известно, что использование ПАВ в тепловых сетях ряда стран позволило кардинально решить проблему повышения надежности и ресурса теплотехнического оборудования на основе практически полного блокирования коррозионных процессов .

В последние годы в научном центре «Износостойкость» МЭИ (ТУ) впервые было обнаружено, что кондиционирование теплоносителя молекулами ПАВ приводит к повышению внутреннего относительного КПД центробежных насосов до 4%, снижению гидравлического сопротивления магистральных и разводящих трубопроводов на 25-30%. Эти эффекты связаны с формированием на металлических поверхностях плотно упакованных, строго ориентированных слоев молекул ПАВ, которые за счет «сглаживания» их шероховатости снижают степень турбулизации потока в пристенных слоях потока.

В представленной статье приводятся результаты применения одного из вариантов ПАВ-технологии в системе городского теплоснабжения на примере автономного участка теплосетей одной из квартальных тепловых станций (КТС) Филиала № 7 «Юго-Западный» ОАО «МОЭК» в период отопительного сезона 2006-2007 гг.

Автономный участок системы теплоснабжения включает в себя водогрейный котел ПТВМ-50, два котла КВГМ-20, общей мощностью 90 ккал/ч, магистральные теплотрассы и вводы с трубопроводами различного диаметра (80-500 мм), а также распределительные трубопроводы и системы отопления зданий и сооружений с общим объемом 2141 м3. Схема теплоснабжения присоединенных к тепловым сетям станции потребителей -закрытая двухтрубная. В качестве теплоносителя используется вода с температурным графиком 150-70 ОC.

Реализация ПАВ-технологии осуществлялась с использованием специально разработанной мобильной установки, общий вид которой представлен на рис. 1. Основное назначение этой установки заключается в обеспечении кондиционирования теплоносителя молекулами применяемого ПАВ по специальному технологическому регламенту. Длительность кондиционирования теплоносителя молекулами ПАВ определяется протяженностью и разветвленностью автономного участка, а также неравномерной интенсивностью подпитки.

Процесс кондиционирования заканчивается после достижения расчетных концентраций молекул ПАВ в теплоносителе в различных точках схемы (в пределах КТС, а также на ЦТП и ИТП).

В процессе реализации ПАВ-технологии удалось обеспечить достаточно эффективную сорбцию молекул ПАВ на внутренние поверхности трубопроводов и теплотехнического оборудования и сформировать на них строго-ориентированные, упорядоченные молекулярные слои, являющиеся гарантированной преградой для доступа молекул кислорода и углекислоты к металлу.

Известно, что в процессе движения к поверхности металла молекулы ПАВ благодаря своей повышенной активности способствуют разрыхлению и отслаиванию отложений и продуктов коррозии, которые, как правило, присутствуют на функциональных поверхностях оборудования систем теплоснабжения. Это обстоятельство было зафиксировано при реализации ПАВ-технологии на выбранном автономном участке системы теплоснабжения. В качестве иллюстрации на рис. 2 представлено распределение концентраций железа в пределах КТС за период с 13 марта 2007 г. по 21 марта 2007 г. Пробы теплоносителя отбирались из пробоотборных точек, расположенных непосредственно за котлом. Общее количество удаленного железа (в пересчете на Fe2O3) из экранов и конвективных пучков только одного котла ПТВМ-50 составило более 60 кг.

При этом были зафиксированы локальные «всплески» концентраций хлоридов в теплоносителе. В подаваемой сетевой воде максимальная концентрация хлоридов достигала 2,0 мг-экв/кг, в возвращаемой - до 0,5 мг-экв/кг, что свидетельствует о десорбции накопленных в процессе эксплуатации ионов хлора из микротрещин, пор и каверн поверхностного слоя металла.

Водородный показатель сетевой воды pH (как в прямом, так и в обратном трубопроводах) в течение всего периода мониторинга оставался практически неизменным. Измеренные значения находятся в диапазоне 8,89-9,08.

Как уже упоминалось выше, формирование на внутренних поверхностях трубопроводов молекулярных слоев ПАВ должно приводить к изменению режима течения теплоносителя. Для определения влияния поверхностных молекулярных слоев ПАВ на эпюры скоростей в трубопроводах теплосетей был разработан специальный зонд, схема которого представлена на рис. 3. Принцип действия зонда основан на измерении динамического напора потока на различном удалении от стенки трубопровода путем последовательного переключения трубок Пито. Динамический напор фиксировался дифманометром ДСП-160М1, к одному входу которого подсоединен коллектор трубок Пито, к другому - трубка статического давления.

Зонд был установлен в ЦТП на напорном трубопроводе диаметром 125 мм с соблюдением всех условий для минимизации погрешности измерений, связанных с нестационарностью потока.

На рис. 4 представлены профили скоростей, зафиксированные 22 января 2007 г. (до кондиционирования теплоносителя молекулами ПАВ) и 15 марта 2007 г., в дни, когда температура наружного воздуха и расходы прямой сетевой воды на КТС в момент измерений совпадали при t=+3 ОC и G=810 т/ч (см. кривые 1 и 2). На этом же рисунке для сравнения приведен классический профиль скоростей потока в абсолютно гладкой трубе. Анализ приведенных на рис. 4 профилей скоростей потока показывает, что значение средней скорости в процессе кондиционирования теплоносителя молекулами ПАВ увеличилось на 7,4%, естественно это приведет к адекватному изменению расхода теплоносителя.

С целью определения изменения перепадов давления при кондиционировании теплоносителя молекулами ПАВ на входе и выходе тепловых пунктов с зависимой (ЦТП1Т) и независимой (ЦТП2Т) схемой присоединения были установлены образцовые манометры (кл. 0,15). Также как и при измерении локальных скоростей для сравнения были выбраны даты (22.01.07 г. и 15.03.07 г.) с совпадающими температурами наружного воздуха, с расходом подаваемой сетевой воды на КТС. Измерения давления на ЦТП1Т производились при полностью открытом запорно-регули-руемом клапане. Было зафиксировано устойчивое снижение перепада давлений с 0,3333 МПа до 0,3291 МПа, т.е. на ~1,3%. Соответственно, на ЦТП2Т перепад давлений на бойлере снизился с 0,3289 МПа до 0,3177 МПа, т.е. на~3,5%.

Удаление отложений с функциональных поверхностей трубопроводов и теплотехнического оборудования, а также их гидрофобизация и соответствующее повышение КПД сетевых насосов привело к изменению частоты вращения их роторов. На рис. 5 представлено распределение частот вращения роторов сетевых насосов за период с 22.01.07 г. по 22.03.07 г.

Разброс перепадов частот достигал 5,2 Гц. Такой характер кривых связан с тем, что регулирование режима работы котлов КТС как с помощью рециркуляционных насосов (клапанов рециркуляции), так и путем подмеса части обратной сетевой воды в подающую линию через клапан перемычки обеспечивался дежурным оператором вручную, а электропривод сетевых насосов с частотно-регулирующим преобразователем настроен на фиксированное давление в подающем трубопроводе тепловой сети на выходе из КТС.

Представленные на рис. 5 результаты показывают, что частоты вращения роторов сетевых насосов при кондиционировании теплоносителя молекулами ПАВ в период с 22.01.07 г. по 22.03.07 г. снизились с 41,1 до 39,2 Гц, т.е. на 4,75%.

Для непрерывно работающих двух сетевых насосов с суммарной электрической мощностью 630 кВт (2x315 кВт) экономия электроэнергии при этом может составить ~153 тыс. кВт.ч при средней продолжительности отопительного периода в г. Москве 213 суток.

Несомненно, что с практической точки зрения более важным является удельный показатель q, вычисляемый как отношение использованного в водогрейном котле (котлах) топлива (в данном случае газа - тыс. м3) к количеству тепла (Гкал), отданному потребителю (на все ЦТП). Мониторинг этих показателей на КТС проводится в автоматическом режиме с почасовой частотой их регистрации.

| скачать бесплатно О повышении эффективности эксплуатации городских систем теплоснабжения на основе ПАВ-технологий , Рыженков В.А., Куршаков А.В., Рыженков А.В., Пульнер И.П., Щербаков С.Н.,