Максвелл

В состоянии теплового равновесия, средняя квадратичная скорость молекул в газе, при Т=cоnst, остается постоянной и равной . Это объясняется тем, что в газе, устанавливается некоторое стационарное статистическое распределение молекул по значениям скоростей, называемое распределением Максвелла.

рис.1 рис. 2 Распределение Максвелла описывается некоторой функцией f(u), называемой функцией распределения молекул по скоростям. , где N – общее число молекул, dN(u)- число молекул, скорости которых принадлежат интервалу скоростей от u до u + du. Функция Максвелла f(u) равна вероятности того, что величина скорости наугад выбранной молекулы принадлежит единичному интервалу скоростей. Явный вид функции f(u) был получен теоретически Максвеллом . функции распределения-рис.1. Из графика следует, что функция распределения стремится к нулю при u®0 и u®¥ и проходит через максимум при некоторой скорости u В, называемой наиболее вероятной скоростью. Этой скоростью и близкой к ней обладает наибольшее число молекул. Кривая несимметрична относительно u В.Значение наиболее вероятной скорости можно найти, используя условие для максимума функции f(u). .На рис.2 показано смещение u В с измен-ем темп-ры, при этом площадь под графиком остается постоянной и равной 1, что следует из условия нормировки функции Максвелла . Знание функции распределения молекул газа по скоростям позволяет вычислять средние значения любых функций скорости, в частности средней арифметической скорости . .

Больцман

Тепловое движ-е частиц тела приводит к тому, что положение их в пространстве изменяется случайным образом. Поэтому можно ввести функцию распределения частиц по координатам, определяющую вероятность обнаружения частицы в том или ином месте пространства. где -плотность вероятности т.е. вероятность обнаружения частицы в единичном объеме вблизи точки с радиус-вектором r. При отсутствии внешних силовых полей существует равномерное распределение частиц идеального газа по координатам, при этом функция распределения ,где n-концентрация частиц, N-полное число частиц газа.Если внешнее силовое поле является потенциальным, то концентрация частиц вблизи точки пространства с радиус-вектором r , зависит от потенциальной энергии частиц в данном месте. где n o -концентрация частиц в том месте, где E p =0.В этом случае вероятность .Этот закон называется распределением Больцмана . Для идеального газа давление связано с концентрацией соотношением Р=nkT. В поле земного тяготения концентрация изменяется с высотой над поверхностью Земли и, если газ находится в равновесном состоянии при температуре Т, то измен-е давления с высотой происходит по закону .- барометрическая формула .

Распределения Максвелла и Больцмана

Распределение Максвелла (распределение молекул газа по скоростям). В равновесном состоянии параметры газа (давление, объем и температура) остаются неизменными, однако микросостояния - взаимное расположение молекул, их скорости - непрерывно изменяются. Из-за огромного количества молекул практически нельзя определить значения их скоростей в какой-либо момент, но возможно, считая скорость молекул непрерывной случайной величиной, указать распределение молекул по скоростям.

Выделим отдельную молекулу. Хаотичность движения позволяет, например, для проекции скорости u x молекулы принять нормальный закон распределения. В этом случае, как показал Дж. К. Максвелл, плотность вероятности записывается следующим образом:

аналогично для других осей

Используя (2.28), из (2.31) получаем:

Отметим, что из (2.32) можно получить максвелловскую функцию распределения вероятностей абсолютных значений скорости (распределение Максвелла по скоростям):

(2.36)

Среднюю скорость молекулы (математическое ожидание) можно найти по общему правилу [см. (2.20)]. Так как определяется среднее значение скорости, то пределы интегрирования берут от 0 до ¥ (математические подробности опущены):

где М = т 0 N A - молярная масса газа, R = k N A - универсальная газовая постоянная, N A - число Авогадро.

При увеличении температуры максимум кривой Максвелла смещается в сторону больших скоростей и распределение молекул по u видоизменяется (рис. 2.6; Т 1 < Т 2 ). Распределение Максвелла позволяет вычислить число молекул, скорости которых лежат в определенном интервале Du. Получим соответствующую формулу.

Так как общее число N молекул в газе обычно велико, то вероятность dP может быть выражена как отношение числа dN молекул, скорости которых заключены в некотором интервале du, к общему числу N молекул:

либо графически вычислить площадь криволинейной трапеции в пределах от u 1 до u 2 (рис. 2.7).

Если интервал скоростей du достаточно мал, то число молекул, скорости которых соответствуют этому интервалу, может быть рассчитано приближенно по формуле (2.38) или графически как площадь прямоугольника с основанием du.

На вопрос, сколько молекул имеют скорость, равную какому-либо определенному значению, следует странный, на первый взгляд, ответ: если совершенно точно задана скорость, то интервал скоростей равен нулю (du = 0) и из (2.38) получаем нуль, т. е. ни одна молекула не имеет скорости, точно равной наперед заданной. Это соответствует одному из положений теории вероятностей: для непрерывной случайной величины, каковой является скорость, невозможно «угадать» совершенно точно ее значение, которое имеет по крайней мере хотя бы одна молекула в газе.

Распределение молекул по скоростям подтверждено различными опытами.

Распределение Максвелла можно рассматривать как распределение молекул не только по скоростям, но и по кинетическим энергиям (так как эти понятия взаимосвязаны).

Распределение Больцмана. Если молекулы находятся в каком-либо внешнем силовом поле, например гравитационном поле Земли, то можно найти распределение по их потенциальным энергиям, т. е. установить концентрацию частиц, обладающих некоторым определенным значением потенциальной энергии.

Распределение частиц по потенциальным энергиям в силовых полях - гравитационном, электрическом и др. - называют распределением Больцмана.

Применительно к гравитационному полю это распределение может быть записано в виде зависимости концентрации п молекул от высоты h над уровнем Земли или от потенциальной энергии молекулы mgh:

Выражение (2.40) справедливо для частиц идеального газа. Графически эта экспоненциальная зависимость изображена на рис. 2.8.

Такое распределение молекул в поле тяготения Земли можно качественно, в рамках молекулярно-кинетических представлений, объяснить тем, что на молекулы оказывают влияние два противоположных фактора: гравитационное поле, под действием которого все молекулы притягиваются к Земле, и молекулярно-хаотическое движение, стремящееся равномерно разбросать молекулы по всему возможному объему.

В заключение полезно заметить некоторое сходство экспоненциальных членов в распределениях Максвелла и Больцмана:

В первом распределении в показателе степени отношение кинетической энергии молекулы к kT, во втором - отношение потенциальной энергии к kT.

Для идеального газа функцию Гамильтона можно просто заменить энергией и тогда по формуле (6.2) вероятность нахождения системы с энергией в элементе фазового пространства будет:

Для системы невзаимодействующих частиц энергию можно представить как сумму энергий отдельных частиц Тогда вероятность (6.28) можно разбить на сомножителей

Интегрируя переменной всех частиц, кроме 1-й, получим выражение вероятности для частицы:

Здесь рассматривается как функция 6 переменных Распределение (6.30) можно

рассматривать в -мерном фазовом пространстве одной молекулы, которое называют -пространством ( от слова молекула).

Энергия отдельной частицы может быть представлена суммой кинетической и потенциальной энергий, зависящих от импульса и координат частицы, соответственно:

Подставляя это выражение в (6.30), получим:

Это и есть распределение Максвелла - Больцмана.

Тот факт, что кинетическая и потенциальная энергии зависят от разных переменных, дает возможность рассмотреть одно распределение (6.32) как два независимых распределения в трехмерном пространстве импульсов и в трехмерном пространстве координат:

Здесь постоянные, определяемые из условия нормировки распределений.

Распределение (6.33) по импульсам совпадает с максвелловским распределением (3.22) для идеального газа. Но следует отметить, что полученное здесь распределение по импульсам не зависит от характера взаимодействия частиц системы, так как энергию взаимодействия всегда можно внести в потенциальную энергию частицы. Другими словами, максвелловское распределение по скоростям пригодно для частиц любых классических систем: газов, жидкостей и твердых тел.

Если за мельчайшие частицы рассматривать молекулы или атомы, составляющие молекулы, то для них также справедливо максвелловское распределение. Однако уже для электронов в атоме или в металле, или для других квантовых

систем максвелловское распределение не будет справедливо, так как оно является следствием классической статистики.

Функция распределения по координатам частицы (6.34) в потенциальном поле представляет так называемое распределение Больцмана (1877 г.).

Для случая, когда потенциальная энергия зависит только, от одной переменной, например можно проинтегрировать (6.34) по двум другим переменным и получить (с учетом нормировки) выражение:

Для идеального газа в однородном поле силы тяжести из (6.35) выводится известная барометрическая формула. Действительно, в этом случае и функция распределения частиц по высоте принимает вид:

Вследствие пропорциональности числа частиц функции распределения (6.36) получим следующее распределение числа частиц в единице объема по высоте (рис. 30):

Поскольку при в единице объема будет частиц, то для распределения частиц по высоте получим:

Если учесть, что в газе давление пропорционально плотности, то из (6.37) получается барометрическая формула

Рис. 30. Изменение числа частиц в единице объема с изменением высоты согласно распределению Больцмана

Экспериментальные исследования показали, что на больших высотах в атмосфере наблюдаются отклонения числа частиц от распределения, описываемого формулой (6.37), связанные с неоднородным составом атмосферы, с различием температур на разных высотах и с тем, что атмосфера не находится в состоянии равновесия.

В атмосферах планет происходит явление рассеяния атмосферы в космическое пространство. Оно объясняется тем, что всякая частица, имеющая скорость больше второй космической для данной планеты, может покинуть атмосферу планеты. В газе, как следует из макевелловского распределения, всегда имеется некоторая доля молекул с очень большими скоростями, уход которых и определяет постепенное рассеяние верхних слоев атмосферы. Рассеяние атмосферы планет происходит тем быстрее, чем меньше масса планеты и выше ее температура. Для Земли этот эффект оказывается ничтожно малым, а планета Меркурий и Луна уже потеряли таким способом свои атмосферы.

Распределение Максвелла (распределение молекул газа по скоростям). В равновесном состоянии параметры газа (давление, объем и температура) остаются неизменными, однако микросостояния - взаимное расположение молекул, их скорости - непрерывно изменяются. Из-за огромного количества молекул практически нельзя определить значения их скоростей в какой-либо момент, но возможно, считая скорость молекул непрерывной случайной величиной, указать распределение молекул по скоростям.

Выделим отдельную молекулу. Хаотичность движения позволяет, например, для проекции скорости  x молекулы принять нормальный закон распределения. В этом случае, как показал Дж. К. Максвелл, плотность вероятности записывается следующим образом:

где т 0 - масса молекулы, Т - термодинамическая температура газа, k - постоянная Больцмана.

Аналогичные выражения могут быть получены для f ( у ) иf ( z ).

На основании формулы (2.15) можно записать вероятность того, что молекула имеет проекцию скорости, лежащую в интервалеот  x до  x + d  х :

аналогично для других осей

Каждое из условий (2.29) и (2.30) отражает независимое событие. Поэтому вероятность того, что молекула имеет скорость, проекции которой одновременно удовлетворяют всем условиям, можно найти по теореме умножения вероятностей [см. (2.6)]:

Используя (2.28), из (2.31) получаем:

(2.33)

и вероятность того, что скорость молекулы имеет значение, лежащее в интервале от  до  + d  :

График функции (2.33) изображен на рисунке 2.5. Скорость, соответствующую максимуму кривой Максвелла, называют наивероятнейшей  в. Ее можно определить, используя условие максимума функции:

или

Среднюю скорость молекулы (математическое ожидание) можно найти по общему правилу [см. (2.20)]. Так как определяется среднее значение скорости, то пределы интегрирования берут от 0 до  (математические подробности опущены):

где М = т 0 N A - молярная масса газа, R = k N A - универсальная газовая постоянная, N A - число Авогадро.

При увеличении температуры максимум кривой Максвелла смещается в сторону больших скоростей и распределение молекулпо  видоизменяется (рис. 2.6; Т 1 < Т 2 ). Распределение Максвелла позволяет вычислить число молекул, скорости которых лежат в определенном интервале. Получим соответствующую формулу.

Так как общее число N молекул в газе обычно велико, то вероятность dP может быть выражена как отношение числа dN молекул, скорости которых заключены в некотором интервале d  , к общему числу N молекул:

Из (2.34) и (2.37) следует, что

Формула (2.38) позволяет определить число молекул, скорости которых лежат в интервале от и: до i> 2 . Для этого нужно проинтегрировать (2.38):

либо графически вычислить площадь криволинейной трапеции в пределах от  1 до  2 (рис. 2.7).

Если интервал скоростей d  достаточно мал, то число молекул, скорости которых соответствуют этому интервалу, может быть рассчитано приближенно по формуле (2.38) или графически как площадь прямоугольника с основаниемd  .

На вопрос, сколько молекул имеют скорость, равную какому-либо определенному значению, следует странный, на первый взгляд, ответ: если совершенно точно задана скорость, то интервал скоростей равен нулю(d  = 0) и из (2.38) получаем нуль, т. е. ни одна молекула не имеет скорости, точно равной наперед заданной. Это соответствует одному из положений теории вероятностей: для непрерывной случайной величины, каковой является скорость, невозможно «угадать» совершенно точно ее значение, которое имеет по крайней мере хотя бы одна молекула в газе.

Распределение молекул по скоростям подтверждено различными опытами.

Распределение частиц по потенциальным энергиям в си ловых полях -гравитационном, электрическом и др. -называют распределением Больцмана.

Применительно к гравитационному полю это распределение может быть записано в виде зависимости концентрации п молекул от высотыh над уровнем Земли или от потенциальной энергии молекулы mgh :

Такое распределение молекул в поле тяготения Земли можно качественно, в рамках молекулярно-кинетических представлений, объяснить тем, что на молекулы оказывают влияние два противоположных фактора: гравитационное поле, под действием которого все молекулы притягиваются к Земле, и молекулярно-хаотическоедвижение, стремящееся равномерно разбросать молекулы по всему возможному объему.

В первом распределении в показателе степени отношение кинетической энергии молекулы к kT , во втором - отношение потенциальной энергии к kT .

При статистическом методе для определения основной характеристики (X - совокупность координат и импульсов всех частиц системы) используются те или иные модели строения рассматриваемого тела.

Оказывается возможным нахождения общих свойств общих статистических закономерностей, которые не зависят от строения вещества и являются универсальными. Выявление таких закономерностей является основной задачей термодинамического метода описания тепловых процессов. Все основные понятия и законы термодинамики могут быть раскрыты на основе статистической теории.

Для изолированной (замкнутой) системы или системы в постоянном внешнем поле состояние называется статистически равновесным, если функция распределения не зависит от времени.

Конкретный вид функции распределения рассматриваемой системы зависит как от совокупности внешних параметров, так и от характера взаимодействия с окружающими телами. Под внешними параметрами в данном случае будем понимать величины, определяемые положением не входящих в рассматриваемую систему тел. Это, например, объем системы V, напряженность силового поля и т.д. Рассмотрим два наиболее важных случая:

1) Рассматриваемая система энергетически изолирована. Полная энергия частиц Е постоянна. При этом. Е можно включить в а, но выделение его подчеркивает особую роль Е. Условие изолированности системы при заданных внешних параметрах можно выразить равенством:

2) Система не замкнута - возможен обмен энергией. В этом случае нельзя найти, она будет зависеть от обобщенных координат и импульсов частиц окружающих тел. Это оказывается возможным, если энергия взаимодействия рассматриваемой системы с окружающими телами.

При этом условии функция распределения микросостояний зависит от средней интенсивности теплового движения окружающих тел, которую характеризуют температурой Т окружающих тел: .

Температура также играет особую роль. Она не имеет (в отличие от а) аналога в механике: (не зависит от Т).

В состоянии статистического равновесия не зависит от времени, неизменны и все внутренние параметры. В термодинамике такое состояние называют состоянием термодинамического равновесия. Понятия статистического и термодинамического равновесия эквивалентны.

Функция распределения микроскопической изолированной системы - микроканоническое распределение Гиббса

Случай энергетически изолированной системы. Найдем вид функции распределения для этого случая.

Существенную роль при нахождении при функции распределения играют лишь интегралы движения - энергия, - импульс системы и - момент импульса. Лишь они являются контролируемыми.

Гамильтониану в механике отводится особая роль, т.к. именно функцией Гамильтона определяется вид уравнения движения частиц. Сохранение полного импульса и момента импульса системы при этом является следствием уравнений движения.

Поэтому выделяют именно такие решения уравнения Лиувилля, когда зависимость проявляется лишь через гамильтониан:

Так как, .

Из всех возможных значений Х (совокупность координат и импульсов всех частиц системы) выделяются те, которые совместимы с условием. Константу С можно найти из условия нормировки:

где - площадь гиперповерхности в фазовом пространстве, выделяемой условием постоянства энергии.

Т.е. - микроканоническое распределение Гиббса.

В квантовой теории равновесного состояния, так же существует микроканоническое распределение Гиббса. Введем обозначения: - полный набор квантовых чисел, характеризующих микросостояние системы частиц, - соответствующие допустимые значения энергии. Их можно найти, решая стационарное уравнение для волновой функции рассматриваемой системы.

Функция распределения микросостояний в таком случае будет представлять собой вероятность для системы находиться в определенном состоянии: .

Квантовое микроканоническое распределение Гиббса может быть записано в виде:

где - символ Кронекера, - из нормировки: - число микросостояний с заданным значением энергии (а так же). Она называется статистическим весом.

Из определения все состояния удовлетворяющие условию имеют одинаковою вероятность, равную. Таким образом, в основе квантового микроканонического распределения Гиббса лежит принцип равных априорных вероятностей.

Функция распределения микросостояний системы в термостате - каноническое распределение Гиббса.

Рассмотрим теперь систему, обменивающуюся энергией с окружающими телами. Этому подходу с термодинамической точки зрения соответствует система, окруженная очень большим термостатом с температурой T. Для большой системы (наша система + термостат) можно использовать микроканоническое распределение, поскольку такая система может считаться изолированной. Будем полагать, что рассматриваемая система составляет малую, но макроскопическую часть большей системы с температурой Т и числом частиц в ней. То есть выполняется равенство (>>).

Будем обозначать переменные нашей системы через X, а переменные термостата через X1.

Тогда для всей системы запишем микроканоническое распределение:

Нас будет интересовать вероятность состояния системы из N частиц при любых возможных состояниях термостата. Эту вероятность можно найти, проинтегрировав это уравнение по состояниям термостата

Функция Гамильтона системы и термостата может быть представлена в виде

Будем пренебрегать энергией взаимодействия между системой и термостатом по сравнению, как с энергией системы, так и с энергией термостата. Это можно сделать, поскольку энергию взаимодействия для макросистемы пропорциональна площади ее поверхности, в то время как энергия системы пропорциональна ее объему. Однако пренебрежение энергией взаимодействия по сравнению с энергией системы не означает, что оно равно нулю, в противном случае постановка задачи теряет смысл.

Таким образом, распределение вероятностей для рассматриваемой системы можно представить в виде

Перейдем к интегрированию по энергии термостата

Отсюда, воспользовавшись свойством -функции

Будем в дальнейшем переходить к предельному случаю, когда термостат очень велик. Рассмотрим частный случай, когда термостат представляет собой идеальный газ с N1 частицами с массой m каждая.

Найдем величину, которая представляет собой величину

где представляет собой объем фазового пространства, заключенного внутри гиперповерхности. Тогда представляет собой объем гипершарового слоя (сравните с выражением для трехмерного пространства

Для идеального газа область интегрирования дается условием

В результате интегрирования в указанных границах получаем объем 3N1-мерного шара с радиусом, который будет равен. Таким образом, имеем

Откуда имеем

Таким образом, для распределения вероятностей имеем

Перейдем теперь к пределу N1 , однако, предполагая, что отношение остается постоянным (так называемый термодинамический предел). Тогда получим

Принимая во внимание, что

Тогда функция распределения системы в термостате может быть записана в виде

где С находится из условия нормировки:

Функция называется классическим статистическим интегралом. Таким образом, функция распределения системы в термостате может быть представлена в виде:

Это и есть каноническое распределение Гиббса (1901 г.).

В этом распределении Т характеризует среднюю интенсивность теплового движения - абсолютную температуру частиц окружающей среды.

Другая форма записи распределения Гиббса

При определении считались различными микроскопическими состояния, отличающиеся лишь перестановкой отдельных частиц. Это означает, что мы в состоянии следить за каждой частицей. Однако такое предположение приводит к парадоксу.

Выражение для квантового канонического распределения Гиббса, может быть записано по аналогии с классическим:

Статистическая сумма: .

Она является безразмерным аналогом статистического интеграла. Тогда свободная энергия может быть представлена в виде:

Рассмотрим теперь систему, находящуюся в термостате и способную обмениваться энергией и частицами с окружением. Вывод функции распределения Гиббса для этого случая во многом аналогичен выводу канонического распределения. Для квантового случая распределение имеет вид:

Это распределение называется Большое каноническое распределение Гиббса. Здесь м - химический потенциал системы, который характеризует изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе на единицу.

Z - из условия нормировки:

Здесь суммирование идет не только по квадратным числам, но и по всем возможным значениям числа частиц.

Другая форма записи: введем функцию, но так как ранее получено из термодинамики, где - большой термодинамический потенциал. В результате получим

Здесь - среднее значение числа частиц.

Классическое распределение аналогично.

Распределения Максвелла и Больцмана

Каноническое распределение Гиббса устанавливает (при заданной) явный вид функции распределения значений всех координат и импульсов частиц (6N-переменных). Но такая функция очень сложна. Часто достаточно более простых функций.

Распределение Максвелла для идеального одноатомного газа. Каждую молекулу газа мы можем считать «рассматриваемой системой», принадлежащими к термостату. Поэтому вероятность какой-либо молекуле иметь импульсы в заданных промежутках дается каноническим распределением Гиббса: .

Заменяя импульсы скоростями, и используя условия нормировки, получим

Функция распределения Максвелла по компонентам скорости. Легко получить распределение и по модулю.

В любой системе, энергия которой равна сумме энергий отдельных частиц имеет место выражение, аналогичное максвелловскому. Это распределение Максвелла-Больцмана. Опять будем считать, что «системой» является одна какая-либо частица, остальные же играют роль термостата. Тогда вероятность состояния этой избранной частицы при любом состоянии остальных дается каноническим распределением: , . По остальным величинам… проинтегрировали