1.1. Для математической формулировки «квантового микроканонического распределения» надо применить следующий прием. Имея в виду «почти непрерывность» энергетического спектра Макроскопических тел, введем понятие о числе квантовых состоя­ний замкнутой системы, «приходящихся» на определенный бес­конечно малый интервал значений ее энергии. Обозначим это число посредством .

Если рассматривать замкнутую систему как состоящую из подсистем, пренебрегая при этом взаимодействием последних, то каждое состояние системы в целом можно характеризовать зада­нием состояний всех отдельных подсистем, и число
предста­вится в виде произведения:

чисел
квантовых состояний подсистем (таких, чтобы сумма энергий всех подсистем лежала как раз в рассматриваемом интервале значений энергии всей замкнутой системы).

Мы можем теперь сформулировать микроканоническое распре­деление, на­писав для вероятности
нахождения системы в каком-либо из
состояний следующее выражение:

(1)

1.2. Будем рассматривать замкнутую систему в течение времени, большого по сравнению с ее временем релаксации; тем самым подразумевается, что система находится в полном статистическом равновесии.

Проведем нижеследующие рассуждения для квантовой статистики. Разделив систему на большое число макроскопических частей (подсистем), будем рассматривать какую-либо одну из них. Пусть w n есть функция распределения этой подсистемы; для упро­щения формул будем пока опускать уw n (и других величин) индекс, отличающий подсистемы. С помощью функцииw n можно, в част­ности, вычислить распределение вероятностей для различных зна­чений энергииE подсистемы.w n может быть написано как функция только от энергииw n = w (E n ). Для того чтобы получить вероятностьw (E)dEподсистеме иметь энергию в интервале междуЕ иЕ+dЕ , надо умножитьw (Е) на число квантовых состояний с энергиями, лежащими в этом интервале. Обозначим посредствомГ(E ) число квантовых состояний с энергиями, меньшими и равнымиЕ ; тогда интере­сующее нас число состояний с энергией междуЕ и Е + dЕ можно написать в виде:

а распределение вероятностей по энергии будет:

W(E)
(1.1)

Условие нормировки

Означает геометрически, что площадь, заключенная под кривой W = W (E ), равна единице.

Функция W (E ) имеет чрезвычайный максимум наE = , будучи сколько-нибудь заметно отличной от нуля лишь в непо­средственной близости от этой точки. Введем «ширину» ∆EкривойW = W (E ), определив ее как ширину прямоугольника, высота которого равна значению функцииW(E) в точке максимума, а площадь равна единице

Принимая во внимание выражение (1.1) можно переписать это определение в виде:

,

∆Г=

есть число квантовых состояний, соответствующее интервалу ∆Е значений энергии. Об определенной таким образом величине ∆Г можно сказать, что она характеризует «степень размазанности» макроскопического состояния подсистемы по ее микроскопическим состояниям. Что же касается интервала ∆E , то по порядку вели­чины он совпадает со средней флуктуацией энергии подсистемы.

1.3. Привлечем микроканоническое распределение, согласно которому для описания статисти­ческих свойств замкнутой системы можно пользоваться функцией распределения вида (1) .

Здесь
можно понимать как дифференциал функции
(E α ) , представляющей собой число квантовых состояний подсистемыcэнергиями, меньшими или равнымиE α перепишемdw в виде:

(1.2)

Статистический вес ∆Гα по самому своему определению есть функция от средней энергии Е а подсистемы; то же относится и к S а = S а (
) . Будем теперь формально рассматривать ∆Г α иS α как функции истинного значения энергии
(те же функции, которыми они в действительности являются от
). Тогда мы мо­жем заменить в (1.2) производные
отношениями ∆Г α /∆Е α , где ∆Г α -понимаемая в указанном смысле функция отЕ α , а ∆Е α - соответствующий ∆Г α интервал значений энергии (тоже функция отЕ α ). Наконец, заменив ∆Г α на
, получим

(1.3)

где S=
- энтропия всей замкнутой системы, понимаемая как функция точных значений энергий ее частей. Множитель , в экспоненте которого стоит аддитивная величина, есть очень быстро меняющаяся функция энергийЕ а . По сравнению с этой функцией зависимость от энергий величины ∆Е а совершенно несущественна, и поэтому с очень большой точностью можно заменить (1.3) выражением

Выделим из замкнутой системы интересующее нас тело и будем рассматривать систему как составленную из двух частей: из данного тела и всей остальной ее области, которую мы будем называть по отношению к телу «средой».

Микроканоническое распределение (1) напишется в виде:

где
относятся соответственно к телу и среде, а
- заданное значение энергии замкнутой системы; этому значению должна быть равна сумма
энергий тела и среды.

Наличие - функции обеспечивает превращение
в нуль во всех точках фазового пространства, в которых величина
не равна своему заданному значению
.

Нашей целью является нахождение вероятности такого состояния всей системы, при котором данное тело находится в некотором определенном квантовом состоянии (с энергией), т. е. в состоянии, описанном микроскопическим образом. Ми­кроскопическим же состоянием среды мы при этом не инте­ресуемся, т. е. будем считать, что она находится в некотором макроскопически описанном состоянии. Пусть
есть стати­стический вес макроскопического состояния среды; обозначим также посредством
интервал значений энергии среды, соот­ветствующий интервалу
квантовых состояний.

Искомую вероятность мы найдем, заменив в (1.4)
единицей, положив
и проинтегрировав по
квантовых состояний указанных в п.1.2 смысле:

Пусть Г"(E ") - полное число квантовых состояний среды с энергией, меньшей или равной Е". Поскольку подынтегральное выражение зависит только от
, можно перейти к интегри­рованию по
написав:

Производную
заменяем (см. п.1.1) отношением

где
энтропия среды как функция ее энергии (функци­ейЕ" является, конечно, также и
). Таким образом,

Благодаря наличию
функции интегрирование сводится к за­мене
на
, и получаем

Учтем теперь, что мала по сравнению с
Величина
относительно очень мало меняется при незначительном изменении
; поэтому в ней можно просто положить
, после чего она превратит­ся в не зависящую отпостоянную. В экспоненциальном же множителе
надо разложить
по степеням, сохранив также и линейный член:

Но производная от энтропии
по энергии есть не что иное, как
, где
температура системы (температура тела и сре­ды одинакова, так как система предполагается находящейся в равновесии).

Таким образом, получаем окончательно для следующее выражение:

(1.5)

где
не зависящая отнормировочная постоянная. Это одна из важнейших формул статистики; она определяет статистическое распределение любого макроскопического тела, являющегося сравнительно малой частью некоторой большой замкнутой системы. Это распределение называется распределением Гиббса или каноническим распределением; оно былооткрыто Гиббсом для классической статистики в 1901 г.

Нормировочная постоянная определяется условием
откуда

.

Среднее значение любой физической величины , характеризующей данное тело, может быть вычислено с помощью распределения Гиббса по формуле

В классической статистике выражение, в точности соответ­ствующее формуле (1.5), получается для функции распределе­ния в фазовом пространстве:

где
энергия тела как функция его координат и импуль­сов. Нормировочная постояннаяопределяется условием:

На практике часто приходится иметь дело со случаями, ко­гда квазиклассическим является не все микроскопическое дви­жение частиц, а лишь движение, соответствующее части сте­пеней свободы, в то время как по остальным степеням свобо­ды движение является квантовым (так, например, может быть квазиклассическим поступательное движение молекул при кван­товом характере внутримолекулярного движения атомов). В та­ком случае уровни энергии тела можно написать в виде функций от квазиклассических координат и импульсов:
гдеобозначает совокупность квантовых чисел, определяющих “квантовую часть” движения, для которого значенияиигра­ют роль параметров. Формула распределения Гиббса напишется тогда в виде

где
- произведение дифференциалов “квазиклассиче­ских” координат и импульсов.

Наконец, необходимо сделать следующее замечание по по­воду круга вопросов, для решения которых можно применять распределение Гиббса. Мы все время говорили о последнем как о статистическом распределении для подсистемы, каковым оно в действительности и является. Весьма важно, однако, что это же распределение можно с полным успехом применять и для определения основных статистических свойств замкнутых тел. Действительно, такие свойства тела, как значения его термо­динамических величин или распределения вероятностей для ко­ординат и скоростей отдельных его частиц, очевидно, не за­висят от того, рассматриваем ли мы тело как замкнутое или как помещенное в воображаемый термостат. В последнем случае, однако, тело становится «подсистемой», и распределение Гиббса применимо к нему буквально. Отличие замкнутого те­ла от незамкнутого проявляется при применении распределения Гиббса по существу лишь при рассмотрении сравнительно мало интересного вопроса о флуктуациях полной энергии тела. Рас­пределение Гиббса дает для средней флуктуации этой величины отличное от нуля значение, которое для тела, находящегося в среде, имеет реальный смысл, а для замкнутого тела - совер­шенно фиктивно, так как энергия такого тела по определению постоянна и не флуктуирует.

Возможность применения (в указанном смысле) распреде­ления Гиббса к замкнутым телам видна также и из того, что оно по существу очень слабо отличается от микроканоническо­го (и в то же время несравненно удобнее для проведения кон­кретных расчетов). Действительно, микроканоническое распре­деление эквивалентно, грубо говоря, признанию равновероят­ными всех микросостояний тела, отвечающих заданному значе­нию его энергии. Каноническое же распределение “размазано” по некоторому интервалу значений энергии, ширина которого (порядка величины средней флуктуации энергии), однако, для макроскопического тела ничтожно мала.

В §7 главы I мы показали, что вероятность того, что замкнутая система находится в состоянии с энергией Е„ определяется соотношением

Это соотношение применимо лишь к замкнутым системам. Получим теперь распределение вероятностей для незамкнутой системы. Очевидно, что всякая незамкнутая система может рассматриваться как часть некоторой большей системы, которую уже можно считать замкнутой. Эту большую систему, частью которой является рассматриваемая система, называют термостатом , а о самой незамкнутой системе говоря т как о системе погруженной в термостат.

Полная энергия системы равна

где Е 0 - энергия термостата, Е 0п - энергия взаимодействия системы с термостатом. Поскольку речь идёт о макросистемах, то всегда можно считать, что

Применим равенство (3.1) к системе в термостате:

где теперь w - вероятность того, что система находится в состоянии с энергией Е п, а термостат - в состоянии с энергией Eq.

В силу неравенства (3.2) термостат и система могут считаться статистически независимыми, и, следовательно,

Нетрудно убедиться, что единственная возможность удовлетворить системе равенств (3.3) - (3.5) это положить

Таким образом, вероятность того, что система находится в квантовом состоянии с энергией Е„ равна

В равенстве (3.6) необходимо учесть, что квантовые состояния могут быть вырождены. Пусть Г(Е п) - число состояний системы, соответствующих значению энергии Е = Е„. Тогда

Распределение вероятностей (3.7) должно удовлетворять условию нормировки

Поскольку уровни энергии системы пронумерованы в порядке возрастания: Е 0 <...> О слагаемые в выражении (3.8) быстро растут и сумма не может быть равна единице (понятно, что число состояний Г(/?„) > 1).

Поэтому величина р должна быть отрицательной, обозначим ее как

где 0 > 0. Тогда

Поскольку в показателе экспоненты должна стоять безразмерная величина, то 0 имеет размерность энергии.

Из (3.8) следует, что Величину

называют статистической суммой.

С учётом введённых обозначений распределение (3.7) принимает вид

Соотношение (3.9) и называют каноническим распределением Гиббса. Параметр 0>О называют модулем канонического распределения или статистической температурой.

Из вывода распределения Гиббса следуют условия его применимости:

• 1. Наличие некоторой замкнутой макроскопической системы, составляющей окружение рассматриваемой системы (термостат).
• 2. Наличие слабого взаимодействия между системой и термостатом.

В остальном свойства системы являются совершенно произвольными. Замечательной особенностью распределения Гиббса является го, что в нем никак не фиг урирует механизм взаимодействия подсистемы со средой.

Распределение Гиббса для какой-либо конкретной физической системы можно считать известным, если известны уровни энергии системы, то есть возможные значения энергии Е„ и кратность вырождения состояний системы - число различных состояний Г(?„), соответствующих данному уровню энергии Е п.

Зная распределение Гиббса можно вычислить среднее значение любой величины описывающей состояние системы по общим правилам теории вероятностей:

В том случае, когда состояния системы невырождены, выражения (3.9)-(3.10) принимают вид

Полученные результаты легко обобщаются на случай систем, подчиняющихся классической статистике. В этом случае мы должны говорить не о состояниях, соответствующих данному значению энергии Е п, а о состояниях, энергия которых лежит в интервале от Е до E + dE. Соответственно Г(Е п) переходит в элемент объёма фазового пространства

Тогда, соответствующая вероятность где величину

называют интегралом состояний.

При этом, однако, необходимо учесть следующее обстоятельство. Если, например, поменять местами две одинаковые частицы, то, после такой перестановки, состояние тела будет изображаться другой фазовой точкой, получающейся из первоначальной заменой координат и импульсов одной частицы на координаты и импульсы другой частицы. Однако, ввиду того, что переставляются одинаковые частицы, эти состояния тела физически тождественны. Таким образом, одному и тому же состоянию тела соответствует ряд точек в фазовом пространстве. Между тем, при интегрировании в выражении (3.14), каждое состояние должно учитываться лишь однократно. Другими словами, мы должны интегрировать только по тем областям фазового пространства, которые соответствуют физически различным состояниям тела. Поэтому удобнее записать (3.13) и (3.14) в виде

где а штрих над значком интеграла означает, что интегрирование проводится по физически различным областям пространства.

Если, например, речь идёт о газе, состоящем из N одинаковых атомов, то интегрирование в (3.16) необходимо проводить по всему объёму газа, учитывая, однако, что любые перестановки двух его атомов не изменят его состояния, то есть конечный результат необходимо поделить на число возможных перестановок N атомов. Таким образом, в этом случае:

где интегрирование ведётся уже по всему объёму газа.

• См. §4 главы I.

1.3. Распределения Гиббса

При статистическом методе для определения основной характеристики (X – совокупность координат и импульсов всех частиц системы) используются те или иные модели строения рассматриваемого тела .

Оказывается возможным нахождения общих свойств общих статистических закономерностей, которые не зависят от строения вещества и являются универсальными. Выявление таких закономерностей является основной задачей термодинамического метода описания тепловых процессов. Все основные понятия и законы термодинамики могут быть раскрыты на основе статистической теории.

Для изолированной (замкнутой) системы или системы в постоянном внешнем поле состояние называется статистически равновесным, если функция распределения не зависит от времени.

Конкретный вид функции распределения рассматриваемой системы зависит как от совокупности внешних параметров , так и от характера взаимодействия с окружающими телами. Под внешними параметрами в данном случае будем понимать величины, определяемые положением не входящих в рассматриваемую систему тел. Это, например, объем системы V , напряженность силового поля и т.д. Рассмотрим два наиболее важных случая:

1) Рассматриваемая система энергетически изолирована. Полная энергия частиц Е постоянна. При этом . Е можно включить в а , но выделение его подчеркивает особую роль Е. Условие изолированности системы при заданных внешних параметрах можно выразить равенством:

2) Система не замкнута – возможен обмен энергией. В этом случае нельзя найти , она будет зависеть от обобщенных координат и импульсов частиц окружающих тел. Это оказывается возможным, если энергия взаимодействия рассматриваемой системы с окружающими телами .

При этом условии функция распределения микросостояний зависит от средней интенсивности теплового движения окружающих тел, которую характеризуют температурой Т окружающих тел: .

Температура также играет особую роль. Она не имеет (в отличие от а ) аналога в механике: (не зависит от Т ).

В состоянии статистического равновесия не зависит от времени, неизменны и все внутренние параметры. В термодинамике такое состояние называют состоянием термодинамического равновесия . Понятия статистического и термодинамического равновесия эквивалентны.

Функция распределения микроскопической изолированной системы – микроканоническое распределение Гиббса

Случай энергетически изолированной системы. Найдем вид функции распределения для этого случая.

Существенную роль при нахождении при функции распределения играют лишь интегралы движения – энергия, – импульс системы и – момент импульса. Лишь они являются контролируемыми.

Гамильтониану в механике отводится особая роль, т.к. именно функцией Гамильтона определяется вид уравнения движения частиц. Сохранение полного импульса и момента импульса системы при этом является следствием уравнений движения.

Поэтому выделяют именно такие решения уравнения Лиувилля, когда зависимость проявляется лишь через гамильтониан :

.

Так как , .

Из всех возможных значений Х (совокупность координат и импульсов всех частиц системы) выделяются те, которые совместимы с условием . Константу С можно найти из условия нормировки:

,

где – площадь гиперповерхности в фазовом пространстве , выделяемой условием постоянства энергии.

Т.е. – микроканоническое распределение Гиббса.

В квантовой теории равновесного состояния, так же существует микроканоническое распределение Гиббса. Введем обозначения: – полный набор квантовых чисел, характеризующих микросостояние системы частиц, – соответствующие допустимые значения энергии. Их можно найти, решая стационарное уравнение для волновой функции рассматриваемой системы.

Функция распределения микросостояний в таком случае будет представлять собой вероятность для системы находиться в определенном состоянии: .

Квантовое микроканоническое распределение Гиббса может быть записано в виде:

,

где – символ Кронекера, – из нормировки: – число микросостояний с заданным значением энергии (а так же ). Она называется статистическим весом.

Из определения все состояния удовлетворяющие условию имеют одинаковою вероятность, равную . Таким образом, в основе квантового микроканонического распределения Гиббса лежит принцип равных априорных вероятностей.

Функция распределения микросостояний системы в термостате – каноническое распределение Гиббса.

Рассмотрим теперь систему, обменивающуюся энергией с окружающими телами. Этому подходу с термодинамической точки зрения соответствует система, окруженная очень большим термостатом с температурой T . Для большой системы (наша система + термостат) можно использовать микроканоническое распределение, поскольку такая система может считаться изолированной. Будем полагать, что рассматриваемая система составляет малую, но макроскопическую часть большей системы с температурой Т и числом частиц в ней . То есть выполняется равенство (>>).

Будем обозначать переменные нашей системы через X , а переменные термостата через X 1 .

Тогда для всей системы запишем микроканоническое распределение:

Нас будет интересовать вероятность состояния системы из N частиц при любых возможных состояниях термостата. Эту вероятность можно найти, проинтегрировав это уравнение по состояниям термостата

Функция Гамильтона системы и термостата может быть представлена в виде

Будем пренебрегать энергией взаимодействия между системой и термостатом по сравнению, как с энергией системы, так и с энергией термостата. Это можно сделать, поскольку энергию взаимодействия для макросистемы пропорциональна площади ее поверхности, в то время как энергия системы пропорциональна ее объему. Однако пренебрежение энергией взаимодействия по сравнению с энергией системы не означает, что оно равно нулю, в противном случае постановка задачи теряет смысл.

Таким образом, распределение вероятностей для рассматриваемой системы можно представить в виде

Перейдем к интегрированию по энергии термостата

,

Отсюда, воспользовавшись свойством d-функции

,

Будем в дальнейшем переходить к предельному случаю, когда термостат очень велик. Рассмотрим частный случай, когда термостат представляет собой идеальный газ с N 1 частицами с массой m каждая.

Найдем величину , которая представляет собой величину

,

где представляет собой объем фазового пространства, заключенного внутри гиперповерхности . Тогда представляет собой объем гипершарового слоя (сравните с выражением для трехмерного пространства

Для идеального газа область интегрирования дается условием

.

В результате интегрирования в указанных границах получаем объем 3N 1 -мерного шара с радиусом, который будет равен . Таким образом, имеем

.

Откуда имеем

.

Таким образом, для распределения вероятностей имеем

.

Перейдем теперь к пределу N 1 ®¥ , однако, предполагая, что отношение остается постоянным (так называемый термодинамический предел). Тогда получим

.

Принимая во внимание, что

,

.

Тогда функция распределения системы в термостате может быть записана в виде

,

где С находится из условия нормировки:

Функция называется классическим статистическим интегралом. Таким образом, функция распределения системы в термостате может быть представлена в виде:

– это и есть каноническое распределение Гиббса (1901 г.).

В этом распределении Т характеризует среднюю интенсивность теплового движения – абсолютную температуру частиц окружающей среды.

Другая форма записи распределения Гиббса

,

При определении считались различными микроскопическими состояния, отличающиеся лишь перестановкой отдельных частиц. Это означает, что мы в состоянии следить за каждой частицей. Однако такое предположение приводит к парадоксу.

Выражение для квантового канонического распределения Гиббса, может быть записано по аналогии с классическим:

– статистическая сумма: .

Канонический ансамбль. Распределение Гиббса. Статистическая сумма.

Рассмотрим скоростные и энергетические состояния, которые представляют изучаемую в данном случае систему. Но эта система уже теперь не замкнута. Поскольку она обменивается энергией с другими частицами, составляющими вместе с ней замкнутую систему.

Совокупность незамкнутых статистических систем называется каноническим ансамблем.

Отдельная система канонического ансамбля может содержать как одну, так и много частиц. Важным является только то, чтобы число ее частиц было значительно меньше числа частиц большой системы. Энергия различных систем канонического ансамбля различна. И проблема заключается в определении вероятности различных энергетических состояний систем этого ансамбля. Согласно распределению Гиббса или канонического распределения вероятность того, что система находится в состоянии с энергией ε а:

P a =A*e - βεа,

A=Гα 0 / Г 0 ,

где Г 0 - это число состояний, принадлежащих микроканоническому ансамблю, а Гα 0 - число микросостояний полной системы, посредством которых осуществляется состояние с нулевой энергией у рассматриваемой канонической подсистемы. Распределение Гиббса может быть также записано через статистическую сумму

P a =(e - βεа)/(∑ a e - βεа)

Статистическая сумма представляет собой функцию всех микросостояний одновременно.

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газа (для давления)

Давление газа на стенки сосуда возникают вследствие ударов молекул. Молекулы движутся совершенно беспорядочно. Все направления движений равновероятны. Основанием для такого утверждения служит тот опытный факт, что давление газа на стенки сосуда всюду одинаков. Для математического упрощения решения задачи о вычисления давления примем два допущения:

1) Молекулы движутся вдоль трех взаимно перпендикулярных направлениях.

2) Все молекулы имеют одинаковое значение скорости.

Выделим в газе площадку площадью дельта S, положение которой будет задано внешней нормалью n. (3) За время дельта t до элемента дельта S долетят все молекулы, которые находятся в цилиндре с площадью основания ∆S и высотой v*∆t.

1/6n*v*∆t*∆S=N

∆k=2mv*1/6n*v*∆t*∆S=1/3nmv 2 ∆S

∆F=∆k/∆t=1/3 nmv 2 ∆S

P=∆F/∆S=1/3 nmv 2 =2/3nε

Данное выражение получено в предположении, что все молекулы движутся с одинаковой скоростью. Учет того факта, что молекулы движутся с разными скоростями, что давление равно

Если при данной температуре имеется смесь различных газов, то разные по массе молекулы будут иметь различную среднюю скорость, но средняя энергия молекул будет одинаковой. Полное давление в этом случае будет равно

p = nkT = (n 1 +n 2 +…+n i)kT= n 1 kT+n 2 kT+n i kT

Это закон Дальтона: давление в смеси газов равно сумме парциальных давлений газов, образующих данную смесь.

Воздух: 77% N 2 + 20% O 2

Это уравнение учитывает только энергию поступательного движения молекул. Однако возможно также вращение молекулы и колебание атомов, входящих в состав молекулы. Естественно, что эти оба вида движения также связаны с определенным запасом энергии, вычислить которые позволяет устанавливаемое статистической физикой положение о равнораспределении энергии по степеням свободы молекулы. Числом степеней свободы механической системы является число независимых величин, с помощью которых может быть задано положение системы. Материальная точка, например, имеет три степени свободы. Для того чтобы перейти от материальной точки к твердому телу необходимо ввести понятие центр инерции. Центр инерции твердого тела – это такая материальная точка, которая обладает массой этого тела и которая движется под действием сил действующих на тело так, как движется само тело. Абсолютно твердое тело обладает шестью степенями свободы.

Если положение атома, входящих в составе молекулы не фикс, то добавляется степень свободы колебания. Нужно иметь ввиду, что колебательная степень свободы обладает вдвое большей энергетической емкостью по сравнению с поступательной или вращательной. Это связано с тем, что при колебаниях изменяется как кинетическая, так и потенциальная энергия, средние значения которых равны.

i=n пост +n вращ +2n кол

Внутренняя энергия идеального газа

Поскольку молекулы идеального газа не взаимодействуют между собой на расстоянии, то внутренняя энергия системы будет складываться из энергий отдельных молекул

Теплоемкость – это физическая величина, равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить телу для того, чтобы увеличить его температуру на один градус(К).

Помимо этого в молекулярной физике вводится теплоемкость при постоянном объеме и при постоянном давлении, в зависимости от того, при каких условиях к системе подводится тепло. Если нагревание происходит при постоянном объеме, то система не совершает работы над внешними телами и все тепло, которое сообщается системе, идет на изменение внутренней энергии.

В том случае, если нагревание происходит при постоянном давлении, то газ может расширяться и совершать работу над внешними телами

Используя уравнение Майера можно вычислить

Введение в термодинамику.

Макроскопическое описание систем с большим числом степеней свободы. Изолированные и замкнутые системы. Подсистемы макроскопической системы. Термодинамическое равновесие и нулевое начало термодинамики. Понятие температуры.

Формализм термодинамики.

Квазистационарные процессы, элементарная работа над замкнутой системой и канонически сопряженные макропараметры. Обмен теплом между подсистемами и первое начало термодинамики.

Второе начало термодинамики. Адиабатический процесс. Определение энтропии и температуры. Аддитивность энтропии. Принцип максимума энтропии.

Термодинамические потенциалы и их свойства (энтропия, свободная энергия, энтальпия, термодинамический потенциал Гиббса, большой термодинамический потенциал). Экстенсивные и интенсивные параметры в простых подсистемах. Принцип ле-Шателье и термодинамические неравенства.

Тепловые машины. Максимальная работа, извлекаемая из замкнутой неравновесной системы. Работа в циклических процессах, КПД цикла, цикл Карно. Максимальная работа тела во внешней среде. Модели двигателя внутреннего сгорания.

Формализм статистической физики

Микро-описание динамики макроскопической системы на основе канонических уравнений Гамильтона. Основная задача статистической физики. Парадокс обратимости и основные постулаты статистической физики. Макроскопические параметры как результат усреднения своих микроаналогов.

Эргодическая гипотеза и статистичекий анасамбль систем. Фазовое пространство, функция распределения и кинетическое уравнение Лиувиля. Расчет различных распределений вероятности по заданной функции распределения. Стационарные функции распределения в замкнутой системе. Адиабатический процесс и его интеграл.

Микроканоническое распределение.

Микроканоническое распределение как предел функции распределения, пригодной к расчету макроскопических параметров методом усреднения адиабатического процесса. Равновероятность микросостояний и неравновероятность макросостояний. Расчет распределений вероятностей по различным параметрам.

Статистическое определение энтропии замкнутой системы (принцип максимума и аддитивность энтропии, введение термодинамики).

Статистический расчет уравнения состояния идеального газа. Идеальный газ во внешнем потенциальном поле. Распределение Максвелла - Больцмана в идеальном газе.

Парадокс Гиббса и его разрешение в рамках классической статистической физики. Определение энтропии системы одинаковых частиц.

Распределение Гиббса

Статистическое описание равновесной подсистемы в термостате. Каноническое распределение в классической статистической физике. Статистический интеграл и свободная энергия системы.

Постулирование канонического распределения. Эквивалентность макроскопической термодинамики, построенной на базе канонического и микроканонического ансамблей.

Канонические распределения в термостатах различного типа и термодинамические потенциалы. Эквивалентность соответствующих формулировок термодинамических соотношений.

Анализ идеального газа в рамках распределения Гиббса. Уравнение состояния и теплоемкость одноатомного идеального газа. Идеальный газ во внешнем потенциальном поле. Закон равнораспределения кинетической энергии по степениям свободы. Теплоемкость многоатомных газов. Поражение классической статистической физики.

Квантовое распределение Гиббса

Квантовое обобщение канонического распределения Гиббса. Статистическая сумма и ее квазиклассическое представление. Формула Планка для средней энергии осциллятора. «Вымораживание» степеней свободы при низких температурах. Теорема Нернста.

Квантование поступательных степеней свободы. Понятие тождественных частиц, происхождение фактора и условия классического описания невырожденного идеального газа.

Тождественные частицы

Статистический расчет простейших систем тождественных частиц (ротатор, осциллятор).

Системы с большим числом невзаимодействующих тождественных частиц Ансамбль тождественных осцилляторов с нулевым спином. Представление чисел заполнения и большое каноническое распределение в квантовой статистической физике.

Идеальный газ тождественных частиц. Распределения Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака. Эффекты вырождения в газе тождественных частиц, конденсация бозе-газа, энергия Ферми и полностью вырожденный ферми-газ. Теплоемкость и термодинамика вырожденного ферми-газа. Вырожденный идеальный газ во внешних полях. Идеальный газ электронов в твердом теле (введение в зонную теорию).

Равновесное излучение

Равновесное излучение в замкнутом объеме (модель фотонного газа и модель осцилляторов поля). Распределение Планка. Энергия, давление и термодинамика фотонного газа.

Спектральные характеристики случайного поля (плотность энергии и интенсивность теплового излучения). Перенос теплового излучения в прозрачной неоднородной среде. Излучение "черного" и "серых" тел.

Неидеальные газы

Статистическое описание разреженного реального газа со слабым взаимодействием между молекулами. Термодинамика неидеального газа в рамках модели Ван-дер-Ваальса. Процесс Джоуля-Томпсона. Термодинамика классической плазмы.