Для определения строения молекул необходимо знать их основные электрические и оптические характеристики. Важнейшими характе-ристиками являются поляризуемость и дипольный момент. Дипольный момент молекулы является ее важной физической характеристикой, которая непосредственно связана с ее строением и определяет взаимо-действие полярных молекул, а также их ориентацию во внешнем электрическом поле, что в свою очередь обусловливает диэлектрические свойства вещества .
Наиболее важной составляющей энергии молекулы является электронная, которая является функцией межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии и для двухатомной молекулы отражается потенциальной кривой (рис. 4.7).
Энергия связи может быть оценена по глубине потенциальной ямы (Д) на кривой потенциальной энергии Е(r) .
В молекуле воды атом кислорода имеет два неспаренных р-электрона, которые занимают две орбитали, расположенные под прямым углом (90 0) друг к другу. Атомы водорода имеют по одному s-электрону. Молекула воды образуется за счет перекрывания двух р-электронных орбиталей и двух s-орбиталей. Причем образованные две ковалентные связи должны составлять угол 90 0 (рис. 4.8) .
На самом деле угол между связями в молекулах:
Н 2 О – 104,5 0 , Н 2 S – 92 0 , H 2 Se – 91 0 .
 |
Рис. 4.8. Схема образования химических связей в молекуле воды
Отклонение угла между связями от 90 0 можно объяснить полярностью связи О–Н , т.е. электронная пара, за счет которой образуется связь, оттянута к атому кислорода. В результате у атомов водорода появляется некоторый положительный заряд; отталкивание положительных зарядов приводит к увеличению угла между связями. Связь Н–S менее полярна, поэтому отклонение меньше. Такое объяснение строения молекул воды и сероводорода наглядное, но несколько упрощенное.
Полярность химической связи. Любая молекула представляет собой совокупность положительно заряженных ядер атомов и отрицательно заряженного электронного облака. Если распределение электронного облака в молекуле таково, что электрические центры положительных зарядов ядер и отрицательного заряда электронного облака смещены друг относительно друга, то молекула представляетсобой диполь и называется полярной.
Мерой полярности служит величина дипольного момента , которая равна произведению зарядаq на расстояние l между зарядами
– величина векторная, обозначается стрелкой, направленной от центра отрицательного заряда к центру положительного.
Вывод : вследствие асимметрии электронной плотности в молекуле возникает дипольный момент . Асимметричность распре-деления электронной плотности обусловлена химической природой и строением молекулы , т.е. из каких атомов она образована, какой характер химических связей, какова длина, направленность связи; имеет ли место гибридизация орбиталей, наличие неподеленных электронных пар.
На рис. 4.9 изображено возникновение дипольного момента в двухатомной молекуле АВ:
 |
Рис. 4.9. Дипольный момент двухатомной молекулы
Измерение дипольного момента может дать представление о сим-метрии равновесной конфигурации молекулы.
При расчете дипольных моментов молекул часто используют дипольные моменты отдельных связей.
Сложение двух векторов можно произвести графически по правилу параллелограмма
или аналитически
по формуле (4.2), выражающей теорему косинусов:
, (4.2)
где j – угол между двумя полярными химическими связями;
1 и 2 – дипольные моменты.
Результат сложения векторов зависит от симметрии в расположении полярных связей в молекуле. При этом может произойти частичная и даже полная взаимная компенсация дипольных моментов отдельных связей. В симметрично построенных молекулах дипольный момент отсутствует, хотя отдельные связи полярные.
Например, молекулы СО 2 , СS 2 , CCl 4 .
Итак, молекулы и связи, имеющие несимметричное распределение электрических зарядов, называются полярными . Полярные молекулы обладают дипольным моментом, отличным от 0 ( ¹ 0) .
При расчете дипольных моментов сложных органических молекул по векторной схеме предпочтительно пользоваться не моментами отдельных связей , а так называемыми групповыми моментами , характеризующими значение и направление вектора дипольного момента молекулы, содержащей ту или иную группу атомов (заместитель) X, связанную с фенильным (С 6 Н 5) или метильным радикалом (СН 3).
Групповому дипольному моменту приписывают знак "плюс", если положительный полюс диполя молекулы С 6 Н 5 X (или СН 3 X) находится на заместителе X (электронодонорные заместители – СН 3 , CН 3 О, NH 2 и т.п.).
Наоборот, группы, являющиеся центрами отрицательного заряда, характеризуются отрицательным значением группового момента (электроноакцепторные заместители –Cl, Br, NO 2 и т.п.).
Расчет дипольного момента молекул, содержащих два заместителя X 1 и X 2 , проводится по формуле:
где: m 1, m 2 – групповые моменты заместителей;
q - угол между вектором группового момента заместителя и направлением связи последнего с соседним атомом углерода;
j - угол между направлениями связей заместителей С- X 1 и С- X 2 .
Поместим какое-либо вещество в электрическое поле, создаваемое конденсатором, полярной молекулой, ионом. При этом происходит смещение отрицательного и положительного зарядов молекулы относи-тельно их центров тяжести в отсутствие поля. Изменения, которые атомы, молекулы, ионы претерпевают под действием электрического поля, называются поляризацией (П).
Различают:
электронную поляризацию – П эл;
атомную поляризацию – П ат;
ориентационную поляризацию – П ор.
Причем, полная поляризация П находится как сумма всех видов поляризации.
П = П эл + П ат + П ор (4.3)
В отсутствие электрического поля центры положительного и отрицательного зарядов совпадают и дипольный момент = 0 (см. рис. 4)
 |
Рис. 4.10. Влияние постоянного электрического поля на поведение
неполярных молекул
Под действием электрического поля заряды смещаются друг отно-сительно друга на расстояние l , т.е. происходит поляризация.
В частице возникает индуцированный (или наведенный) дипольныймомент
Инд = q × , (4.4)
который зависит от напряженности действующего электрического поля Е .
Эту зависимость можно выразить в виде ряда разложения по степеням:
Инд = aE + bE 2 + + . . .
При небольших Е , что имеет место для электрических полей, cоздаваемых полярными молекулами или ионами, можно ограничиться первым слагаемым, т.е.
Инд = aE (4.5)
Коэффициент пропорциональности a называется поляризуемос-тью. Он характеризует количественную способность молекул к поляри-зации и показывает, какой дипольный момент создается при напряжен-ности поля Е = 1В.
Чем больше a, тем легче поляризуется молекула.
Поляризуемость имеет размерность объема в системе СГС
; [a] = см 3 или м 3
Величина поляризуемости молекул имеет порядок 1А 3 (1А 3 = 10 -30 м 3 = 10 -24 см 3) и характеризует объем электронного облака , т.е. поляризуемость примерно равна по величине объему молекулы . В этом заключается физический смысл поляризуемости . Однако в системе СИ эта наглядность для a теряется, т.к. в системе СИ размерность
[a] = 
Поляризуемость, связанная с деформацией частицы, называется деформационной. Она характеризует смещение электронного облака и ядер относительно исходных положений.
Деформационная поляризуемость складывается из электронной и атомной составляющих:
a деф = a эл + a ат (4.6)
Ядра менее подвижны, чем электроны. Поэтому атомной поляризуемос-тью часто пренебрегают, т.е. a деф » a эл.
Для молекул деформационная поляризуемость может быть раз-личной в различных направлениях, т.е. проявляется свойство анизотро-пии поляризуемости. Причем наибольшее значение поляризуемости наблюдается в направлении химических связей.
Поскольку в неполярных молекулах под действием электричес-кого поля происходит смещение электронного облака и ядер, то полная поляризация будет складываться из поляризации электронной и атомной, т.е. представляет собой деформационную поляризацию П деф .
П = П деф = П эл + П ат (4.7)
Поляризация, отнесенная к одному моль вещества, называется молярной поляризацией . Статистические расчеты показывают, что деформационная поляризация вещества
П деф = 4/3 p N А a деф, (4.8)
где N А – число Авогадро (6,02×10 23).
Как видно из этой формулы, молярная поляризация равна собственному объему одного моль вещества. Размерность: [П] = м 3 /моль.
К группе полярных молекул относятся такие, как H 2 O, NH 3 , спирты, кетоны, органические кислоты, галогенпроизводные, ароматические соединения и т.д.
Молекула состоит из нейтральных, положительно и отрицательно заряженных частиц. Различают два рода молекул – с симметричным распределением заряда (Н 2 , CH 4 , C 6 H 6 и др.) и несимметричным (HX, CH 3 X, С 6 H 5 X; X – галоген). Это - неполярные и полярные молекулы. Полярную молекулу называются также дипольной или диполем.
Полярные молекулы обладают некоторым постоянным дипольным моментом 0 . В электрическом поле они также будут испытывать деформационную поляризацию, что приведет к увеличению их дипольного момента, т.е. в электрическом поле дипольный момент полярной молекулы будет складываться из двух составляющих: собственного дипольного момента 0 и наведенного (индуцированного) инд
0 + инд (4.9)
В отсутствие внешнего поля (Е = 0) дипольные моменты полярных молекул направлены хаотично вследствие теплового движения молекул.
Полярные молекулы ориентируются друг относительно друга в результате электростатического притяжения разноименных зарядов.
Тепловое движение будет препятствовать ориентации полярных молекул вдоль линий напряженности поля. Поэтому с увеличением температуры ориентационная поляризация уменьшается.
При возникновении наведенного дипольного момента происходит деформационная поляризация П деф . Таким образом, полярные молекулы в постоянном электрическом поле подвергаются как ориентационной, так и деформационной поляризации.
В этом случае полная молярная поляризация
П = П ор + П деф = П ор + П эл + П ат (4.10)
Для полярныхмолекул
Дебаем было выведено следующее соотношение П = 
, (4.11)
где 0 – собственный дипольный момент полярной молекулы;
к – постоянная Больцмана, равная 1,38×10 -23 Дж/К;
Т – абсолютная температура системы в градусах Кельвина;
a – деформационная поляризуемость молекул.
Для неполярных молекул уже записывали уравнение
П = 4/3 pN А a.
Сравнивая формулы (4.8), (4.10), получаем
П деф = 4/3 pN А a
П ор = 4/3 pN А 
(4.12)
Выражение (4.12) называется уравнением Дебая .
Необходимо отметить, что выражения для ориентационной и деформационной поляризации справедливы только в том случае, если диполи между собой не взаимодействуют. Это возможно, когда расстояние между молекулами велико, т.е. в газах или в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях.
Для определения строения молекул необходимо знать их основные электрические и оптические характеристики. Такими электрическими характеристиками являются поляризуемость a и дипольный момент m . Исследование этих характеристик молекул дает ценную информацию о распределении электронной плотности и подвижности электронов.
Поляризуемость a и дипольный момент m молекул можно легко рассчитать на основании данных по диэлектрической проницаемости e и показателю преломления n вещества, которые связаны с поляризацией вещества.
Диэлектрическая проницаемость e отражает электрические свойст-ва молекул жидкости и равна отношению емкостей конденсаторов:
где С 0 – емкость воздушного конденсатора;
С – емкость конденсатора, заполненного исследуемым веществом.
Эта величинапоказывает, во сколько раз уменьшается напряжен-ность электрического поля Е вследствие поляризации вещества по сравнению с вакуумом (Е 0).
Оптические свойства молекулы определяются величиной пока-зателя преломления.
Показатель преломления зависит от длины волны падающего излу-чения и температуры. Между показателем преломления и диэлектричес-кой проницаемостью вещества существует зависимость, обнаруженная Максвеллом:
Чем больше поляризация, тем больше e . Диэлектрическую проницае-мость вакуума можно принять за единицу (e 0 = 1).
Из закона Кулона F = следует, что сила взаимодействия между зарядами в какой - либо среде в e раз уменьшается по сравнению с вакуумом. Это уменьшение вызвано поляризацией внутри вещества, т.е. e должно быть связано с поляризуемостью a и поляризацией П .
Такая зависимость между этими величинами была установлена Клаузиусом и Моссоти для неполярного диэлектрика.
, (4.13)
где N А – число Авогадро;
M – молярная масса вещества;
– плотность вещества.
Измерив r и e , можно рассчитать деформационную поляризацию неполярных молекул. Зная r и e при разных температурах, можно установить, зависит ли поляризация от температуры.
Для веществ, состоящих из полярных молекул, было выведено уравнение Дебая – Ланжевена (1912 г.), которое учитывает собственный дипольный момент 0 молекулы. Уравнение Дебая – Ланжевена было получено для полярных газов.
Рис. 35. Поляризация неполярной молекулы в электрическом поле
Рассматривая выше строение полярных и неполярных молекул, мы исходили из того, что на эти молекулы не действуют извне никакие электрические силы. Влияние же последних может существенно изменить внутреннюю структуру молекул, а следовательно, и их свойства. В частности, под действием внешнего электрического поля молекулы, которые сами по себе являются неполярными, временно превращаются в полярные.
Действительно, представим себе, что неполярная молекула помещена между двумя пластинками конденсатора (рис. 35). Очевидно, что заряды пластинок будут влиять на распределение зарядов внутри молекулы: положительно заряженные ядра будут притягиваться к отрицательной пластинке, а электроны - к положительной.
В результате произойдет смещение электронов относительно ядер, и если до этого центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадали, теперь они разойдутся и молекула сделается диполем с некоторым дипольным моментом. Такое явление называется поляризацией молекулы, а возникший диполь - наведенным или индуцированным. При устранении внешнего поля диполь исчезает и молекула снова становится неполярной. Подобно молекулам в электрическом поле поляризуются и ионы (рис. 36).
Рис. 36. Поляризация иона в электрическом поле
Каждый ион несет электрический заряд, вследствие чего и сам одновременно является источником электрического поля. Поэтому в молекулах, состоящих из разноименно заряженных ионов, последние взаимно поляризуют друг друга: положительно заряженный ион оттягивает к себе электроны отрицательно заряженного иона, одновременно отрицательный ион отталкивает электроны положительного иона (рис. 37). Происходит деформация ионов, т. е. изменение строения их электронных оболочек. Отсюда следует, что структура ионов, связанных в молекулу, должна значительно отличаться от структуры свободных ионов.
Поляризующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд, а при одном и том же заряде быстро растет с уменьшением радиуса иона; деформируемость иона, наоборот, при этом становится меньше. Так как положительны ионы, вообще говоря, меньше отрицательных, при взаимной поляризации двух ионов в пределах одной молекулы деформируется главным образом отрицательный ион (рис. 38).
Сильное поляризующее действие оказывает положительный ион водорода, представляющий собой совершенно лишенное электронов ядро (протон), имеющее очень небольшой радиус. Вследствие отсутствия электронной оболочки протон не испытывает отталкивания от отрицательных ионов и может приблизиться к ним на очень близкое расстояние.
Рис. 37. Схема взаимной поляризации ионов
Вызванная этим сближением деформация отрицательного иона приводит как бы к внедрению протона в электронную оболочку отрицательного иона, т. е. к образованию ковалентной связи.
Изучение явлений деформации электронных оболочек ионов дало возможность глубже проникнуть в строение химических соединений и объяснить ряд их физических и химических свойств. Так, например, неодинаковой деформацией отрицательных ионов объясняется различие в дипольных моментах аналогично построенных молекул, как, например, НСl, НВr и HJ, неустойчивость некоторых кислот и солей и ряд других химических явлений. Установлена также тесная связь между деформацией ионов и окраской соответствующих солей.
Вы читаете, статья на тему Поляризация молекул и ионов
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Водородная связь является промежуточной между молекулярными и химическими силами взаимодействия. Эта своеобразная связь устанавливается между водородным атомом, имеющим отличительные особенности от всех остальных атомов. Отдавая свой электрон на образование связи он остается в виде ядра(протона) без электрона, т.е. в виде частицы, диаметр которой в тысячи раз меньше диаметров остальных атомов. Кроме того, вследствие отсутствия у него электронов ион Н + не испытывает отталкивания от электронной оболочки другого атома, а наоборот притягивается ею. Это позволяет ему ближе подходить к другим атомам, …
вступать во взаимодействие с их электронами и даже внедряться в их электронные оболочки. Поэтому в жидкостях водородный ион не сохраняется в виде самостоятельной частицы, а связывается с молекулами других веществ. В воде он связывается с молекулами Н 2 О, образуя ионы гидроксония Н 3 О + ,с молекулами аммиака NH 4 + .
Водородная связь представляет собой как бы вторую побочную валентность водородного атома.
Сила связи ¸ 20-30 кдж/моль
Весьма важную роль водородная связь играет в структуре воды и льда
Длина связи Н-О ковалентная = 0,99 А°,длина водородной связи — 1,76 А°.
При плавлении льда происходит разрушение водородных связей, а при нагревании происходит расширение. Разрушение водородных связей приводит к уменьшению объема и в результате плотность воды проходит через максимум при 4°С.
При несовпадении центров тяжести электрических зарядов в молекуле возникают электрические полюса — положительный и отрицательный. Такие молекулы называются полярными. Система из двух одинаковых противоположных зарядов называется диполем.
За меру полярности принимается величина дипольного момента m, который представляет собой произведение заряда q на расстояние l
По порядку величины дипольный момент равен заряду электрона, умноженному на расстояние (10 -10 эл.ст.ед.´ 10 -8 см),что составляет 10-18 эл.ст.ед.см и равняется 1 дебаю.
Если в молекуле имеется несколько полярных связей, то суммарный момент равен векторной сумме дипольных моментов отдельных связей
Различные изменения, которые претерпевают молекулы под воздействием на них внешнего электрического поля, называются поляризацией. Различают ориентационную, атомную и электронную поляризации.
Ориентационная поляризация представляет ориентацию полярных молекул в пространстве в соответствии с направлением внешнего электрического поля. С повышением температуры ориентационная поляризация уменьшается.
Под атомной поляризацией подразумевается относительное смещение атомов, входящих в состав молекулы. Она характеризует смещение положительно заряженных ядер относительно отрицательного полюса.
При электронной поляризации происходит смещение электронов относительно ядра атома.
Атомная и электронная поляризации от температуры не зависят. Сумму электронной, атомной и ориентационной поляризаций называют общей или мольной поляризацией.
Р = Р а + Р э + Р ор = Р ор + Р д
Р д = Р а + Р э
Сумму атомной и электронной называют деформационной поляризацией.
При взаимодействии молекул с электромагнитными полями, в частности с видимым светом (l = 4000-8000 А),атомная и ориентационная поляризации не возникают, так как атомы не успевают перемещаться с та кой же скоростью, с которой происходят световые колебания. Электроны реагируют на колебания света. Мольная поляризация при этом равна только электронной поляризации и называется мольной рефракцией
Мольная рефракция обладает аддитивными свойствами и является характерной константой данного вещества.
Аддитивность рефракции используется для выяснения строения органических молекул.
R m = å n Ri ,где n — число атомов
Ri — инкременты мольной рефракции
СН 3 -СН 2 -СООН — пропионовая кислота
R m = 3Rc + 6Rн + Rо-гидрокс + Rо-карбокс =
Ионов, с другой - поляризуемость .
Поляризующее действие катиона. Зависит от электронной структуры иона, величины заряда и радиуса. Поляризующее действие будет тем значительнее, чем меньше радиус, главное квантовое число внешних электронных орбиталей и больше величина заряда.
Например: сильное поляризующее действие характерно катионам первых рядов Периодической системы.
Поляризуемость анионов. Зависит от тех же факторов, что и поляризующее действие катионов. Чем больше у аниона радиус и заряд, тем сильнее он поляризуется.
Поляризующее действие катиона заключается в оттягивании на себя электронного облака от аниона. В результате степень ковалентности увеличивается, ионность связи уменьшается, то есть связь становится ковалентной полярной.
Поляризация ионов по своему эффекту противоположна поляризации ковалентной связи.
Поляризуемость и ее свойства
Определение 2
Поляризуемость - способность вещества приобретать электрический дипольный момент под действием внешнего электрического поля. Это способность к деформации электронного облака частицы под действием электростатического поля другого иона. Поляризующее действие иона будет определять напряженность этого поля.
Поляризуемость характеризует способность молекулы становиться полярной в результате действия внешнего электрического поля. Соединение поляризуется также при действии молекул друг на друга, например, во время химических реакций.
Результатом поляризации может стать полный разрыв связи. При этом осуществляется переход связывающей электронной пары к одному из атомов и образуются разноименные ионы. Ассиметричный разрыв связи с образованием таких ионов называется гетеролитическим:
Рисунок 1.
Поляризуемость может быть вызвана:
смещением электронов или атомных ядер под действием электрического поля;
изменением геометрии молекулы;
поворотом молекулы;
смещением иона в соседнюю свободную кристаллографическую позицию (поляризуемость Сканави) и др.
Поляризуемость ионов зависит от электронной структуры иона, его заряда и размера. В каждой подгруппе периодической системы поляризуемость ионов элементов растет с увеличением их порядкового номера.
Поляризующее действие ионов тем значительнее, чем:
устойчивее электронная оболочка иона;
больше заряд;
меньше радиус иона.
Поляризуемость возрастает:
при увеличении размеров молекулы (атома);
с возрастанием атомного номера;
увеличении легкости возбуждения атома.
Например: Октан более поляризуем, чем гексан, так как имеет больше электронов. Но гексадиен тоже будет более поляризуем, чем гексан, что связано с наличием у гексадиена подвижных $\pi $-электроны. А $\pi $-электроны более чувствительны к изменению электрического поля, чем $\sigma $-электроны.
Поляризуемость влияет на:
кислотность и основность молекул в газовой фазе;
жесткость кислот и оснований Льюиса;
скорость нуклеофильного замещения.
Расчет поляризуемости молекул
Поляризация проявляется в возникновении индуцированного дипольного момента $\mu_{инд}$; у частиц (в результате смещения электронов и ядер).
Индуцированный дипольный момент является пропорциональным напряженности внешнего электрического поля:
$\mu_{инд} = \alpha \cdot \varepsilon_0 \cdot Е$,
где $\mu_инд$ - индуцированный дипольный момент, Д;
$\alpha $ -- коэффициент пропорциональности -- поляризуемость частицы, $\frac{Кл \cdot f {м^2}}{B}$;
$E$ -- напряженность электрического поля, $B$.
Для ионов поляризуемость пропорциональна кубу их радиуса.
В электрическом поле у полярной молекулы с постоянным дипольным моментом появляется еще индуцированный дипольный момент. Тогда учитывается суммарная относительная диэлектрическая проницаемость. Это выражается уравнением Дебая :
$N(\frac{\alpha + \mu^2}{3\varepsilon_0kT})=3(\varepsilon-1)(\varepsilon+2)$,
где $N$ - число молекул в единице объема образца;
$\alpha $ - поляризуемость молекулы;
$\varepsilon_0$ - постоянный дипольный момент молекулы;
$k$ - постоянная Больцмана;
$T$ - абсолютная температура.
Если построить график зависимости правой части этого уравнения от $\frac{1}{T}$, то
можно определить $\frac{\mu^2}{3\varepsilon_0k}$ и, следовательно, постоянный дипольный момент молекулы. Поляризуемость определяется по отрезку, отсекаемому на оси ординат при $\frac{1}{T} = 0$.
При очень высоких температурах диполь вращается так быстро, что его величина обнуляется и остается только индуцированный диполь. Он располагается в направлении индуцирующего его поля и может сохраняться при самых высоких температурах.
Влияние поляризации на свойства веществ.
Поляризуемость может объяснить некоторые особенности свойств веществ:
Растворимость.
Например: хлорид серебра $AgCl$ растворяется в воде намного хуже, чем хлорид натрия $NaCl$ или хлорид калия $KCl$. Радиус иона серебра $Ag^+$ соизмерим с радиусами ионов натрия $Na^+$ и калия $К^+$, но поляризуемость иона серебра гораздо больше (он имеет $18$ электронов на внешнем уровне), чем ионов натрия и калия. Поэтому межъядерное расстояние в хлориде серебра меньше, а энергия разрыва связи больше, чем в молекулах хлоридов натрия и калия.
Температура плавления. Взаимная поляризация ионов способствует разрушению кристаллов. При этом понижается температура плавления, и тем больше, чем сильнее деформируется кристаллическая решетка.
Например: В молекулах фторидов рубидия $RbF$ и титана $TiF$ радиусы катионов одинаковы, но ион титана $Ti^+$ сильнее поляризуется и поэтому оказывает сильное поляризующее действие на ион фтора $F^-$, чем ион рубидия $Rb^+$. Температура плавления фторида рубидия составляет $798^\circ C$, а т. пл. фторида титана $327^\circ C$.
Температура диссоциации. Процессу поляризации будет способствовать повышение температуры. При этом увеличивается амплитуда колебаний ионов, что иногда приводит к перестройке структура вещества. Наблюдается полиморфное превращение. При нагревании возможен и полный переход электронов от аниона к катиону -- происходит термическая диссоциация вещества. Чем сильнее будет поляризующее действие, тем ниже температура диссоциации.
Например: в ряду соединений данного катиона $MCl - MI$ и данного ниона $NaГ - LiГ$ температура разложения будет понижаться.
Существуют две причины поляризации вещества под действием электрического поля. Первая состоит в смещении центра тяжести электронной оболочки (собственно поляризуемость). Вторая заключается в ориентирующем действии поля, которое может повернуть молекулы, обладающие постоянным (как иногда говорят, жестким) дипольным моментом, ближе к направлению поля. Принято поэтому разбиение поляризуемости на две части: а - собственно поляризуемость и ориентационная поляризуемость.
Ориентирование диполя требует поворота молекулы как целого. Вследствие инерции молекулы этот поворот требует некоторого времени. При быстрых электромагнитных колебаниях жесткий диполь не может следовать за полем. Поэтому для световых волн ориентационная поляризуемость отсутствует.
Измеряя показатель преломления, мы получаем возможность найти поляризуемость молекулы а. Если, кроме того, измерено и то вычитание даст значение ориентационной поляризуемости
Величина ориентационной поляризуемости непосредственно связана с жестким дипольным моментом молекулы. Покажем, что
Молекулы газа разбросаны в пространстве с произвольными ориентировками из-за теплового хаотического движения. В отсутствие поля дипольный момент молекулы с равной вероятностью имеет любую ориентацию. Если наложено поле то положение дел меняется. Потенциальная энергия диполя равна где потенциалы поля в местах концов диполя, т. е.
где - угол между векторами поля и дипольного момента. Минимальной энергией обладает диполь, установившийся вдоль поля, его энергия будет - Тепловое движение препятствует тому, чтобы все диполи заняли положение с минимумом энергии. Устанавливается некоторое компромиссное распределение: уравновешиваются стремления к максимальной энтропии и к минимуму энергии (ср. стр. 603). Закон Больцмана выражает этот компромисс. Вероятность того, что энергия молекулы лежит между пропорциональна В нашем случае поэтому Доля молекул, у которых направления дипольных моментов заключены между углами будет
Для обычных температур Даже для самых сильных полей порядка 105 В/см отношение будет порядка 0,01 (диполь-ные моменты суть величины порядка Поэтому можно ограничиться приближением и искомая доля молекул будет равна
Интеграл этого выражения по от до по смыслу понятия вероятности должен равняться единице, так как у любой молекулы направление лежит где-нибудь между Тогда, как легко проверить, и доля молекул, вектор поляризации которых лежит в интервале от до будет равна
Проекция дипольного момента на направление поля есть Если число молекул в единице объема, то доля, которая будет
внесена в вектор поляризации молекулами, наклоненными под углом к полю, будет равна
Вектор поляризации найдется интегрированием этого выражения от до . Получим:
и, следовательно, ориентационная поляризуемость выразится формулой
Связь молекулярной поляризации с температурой выражается формулой
Это заключение теории превосходно подтверждается опытом. Измеряя 9 в функции от 7, нетрудно из хода этой зависимости вычислить оба параметра, характеризующих электрические свойства молекулы: поляризуемость и «жесткий» дипольный момент
Таким образом, данные, полученные из рефракции (в отношении а), могут быть сопоставлены с измерениями поляризации
Опыты показывают, что в некоторых случаях взаимодействие диполей соседних частиц может привести к существенным изменениям диэлектрической проницаемости по сравнению с величиной для системы невзаимодействующих молекул. Такого рода наблюдения можно сделать, измеряя жидкости и газа, построенных из тех же молекул.
Взаимодействие частиц сказывается и на величине диэлектрической проницаемости кристаллов.
В кристаллических телах, как правило, электрическая поляризация происходит только за счет деформации электронной оболочки и сдвигов ионов. Ориентационная поляризация отсутствует: повороты молекул в кристалле большей частью невозможны.
Во многих ионных кристаллах квадрат показателя преломления значительно меньше величины диэлектрической проницаемости (например, у каменной соли соответственно 2,37 и 6,3, двуокиси титана 7,3 и 114, углекислого свинца 4,34 и 24 и т. д.). В таких кристаллах под действием статического поля деформируется не только электронная оболочка, но и ионы сдвигаются как целое. Напротив, установлено, что в молекулярных кристаллах диэлектрическая проницаемость не отличается от квадрата показателя преломления, что доказывает наличие поляризации исключительно за счет деформации электронной оболочки.
Так как ориентационная поляризация отсутствует, то у кристаллов имеет место слабая зависимость диэлектрической проницаемости от температуры.
Мы уже сказали вскользь, что при быстропеременном полеориентационная поляризация отсутствует и молекулярная поляризация становится равной рефракции. Важно знать, какие колебания поля следует считать быстрыми. Это определяется временем релаксации. Если время релаксации намного превышает период колебаний, то ориентационная поляризация отсутствует.
О времени релаксации было сказано на стр. 144. Если диэлектрик находится в постоянном поле, его диполи примут некоторое равновесное распределение по ориентациям, характерное для данной температуры. Если поле выключить, то произойдет дезориентация диполей. Однако она происходит не мгновенно, а порядок спадает по экспоненциальному закону. Быстроту этого спада и характеризует время релаксации время, за которое поляризация уменьшится в раз. Если много больше периода колебаний, то прежде чем ориентация диполей изменится, переменит свое направление внешнее поле. Действие столь быстрого поля вообще не скажется на поведении диполей. Если же каждое мгновенное состояние будет равновесным и поляризация будет послушно следовать за полем. Для большинства диэлектриков времена релаксации имеют порядок
