На процесс производства оптимального количества химического вещества, а также достижения максимального его качества влияет ряд факторов. Получение аммиака зависит от показателей давления, температуры, наличия катализатора, используемых веществ и способа извлечения полученного материала. Эти параметры необходимо правильно сбалансировать для достижения наибольшей прибыли от производственного процесса.
Свойства аммиака
При комнатной температуре и нормальной влажности воздуха аммиак находится в газообразном состоянии и имеет очень отталкивающий запах. Он наделен ядовитым и раздражающим слизистые оболочки воздействием на организм. Получение и свойства аммиака зависят от участия в процессе воды, так как это вещество очень растворимо в нормальных характеристиках окружающей среды.
Аммиак является соединением водорода и азота. Его химическая формула - NH 3 .
Это химическое вещество выступает активным восстановителем, в результате горения которого выделяется свободный азот. Аммиак проявляет характеристики оснований и щелочей.
Реакция вещества с водой
При растворении NH 3 в воде получают аммиачную воду. Максимально при обычной температуре можно растворить в 1 объеме водного элемента 700 объемов аммиака. Известно это вещество как нашатырный спирт и широко применяется в отрасли производства удобрений, в технологических установках.
Полученный путем растворения в воде NH 3 по своим качествам частично ионизирован.
Нашатырный спирт используется в одном из методов лабораторного получения этого элемента.
Получение вещества в лаборатории
Первый метод получения аммиака заключается в доведении нашатырного спирта до кипения, после чего полученный пар осушают и собирают требуемое химическое соединение. Получение аммиака в лаборатории возможно также путем нагревания гашеной извести и твердого хлорида аммония.
Реакция получения аммиака имеет такой вид:
2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 → CaCl 2 + 2NH 3 + 2H 2 O
В ходе этой реакции выпадает осадок белого цвета. Это соль CaCl 2 , а еще образовывается вода и искомый аммиак. Для проведения осушения требуемого вещества его пропускают по смеси извести в сочетании с натром.
Получение аммиака в лаборатории не обеспечивает самую оптимальную технологию его производства в необходимых количествах. Люди много лет искали способы добычи вещества в промышленных масштабах.
Истоки налаживания технологий производства
На протяжении 1775-1780 годов были осуществлены опыты по связыванию свободных молекул азота из атмосферы. Шведский химик К. Шелле нашел реакцию, которая имела вид
Na 2 CO 3 + 4C + N 2 = 2NaCN + 3CO
На ее основе в 1895 году Н. Каро и А. Франк разработали метод связывания свободных молекул азота:
CaC 2 + N 2 = CaCN 2 + C
Этот вариант требовал больших затрат энергии и был экономически невыгодным, поэтому со временем от него отказались.
Еще одним довольно затратным методом стал открытый английскими химиками Д. Пристли и Г. Кавендишем процесс взаимодействия молекул азота и кислорода:
Рост потребности в аммиаке
В 1870 году это химическое вещество считалось нежелательным продуктом газовой промышленности и было практически бесполезным. Однако спустя 30 лет это оно стало очень востребованным в коксохимической отрасли.
Сначала возросшую потребность в аммиаке восполняли путем его выделения из каменного угля. Но при росте потребления вещества в 10 раз по поиску путей его добычи велась практическая работа. Получение аммиака стали внедрять с применением запасов атмосферного азота.
Потребность в веществах на основе азота наблюдалась практически во всех известных отраслях экономики.
Поиск путей удовлетворения промышленного спроса
Долгий путь прошло человечество к осуществлению уравнения производства вещества:
N 2 + 3H 2 = 2NH 3
Получение аммиака в промышленности впервые удалось реализовать в 1913 году путем каталитического синтеза из водорода и азота. Способ открыт Ф. Габером в 1908 году.
Открытая технология разрешила давнюю проблему многих ученых разных стран. До этого момента не удавалось связать азот в виде NH 3 . Этот химический процесс получил название цианамидной реакции. При повышении температуры извести и углерода получалось вещество CaC 2 (карбид кальция). Путем нагревания азота и добивались получения цианамида кальция CaCN 2 , из которого выделение аммиака проходило путем гидролиза.
Внедрение технологий для получения аммиака
Получение NH 3 в глобальных масштабах промышленного потребления началось с покупки патента технологий Ф. Габера представителем Баденского содового завода А. Митташем. В начале 1911 года синтез аммиака на небольшой установке стал регулярным. К. Бош создал большой контактный аппарат, исходя из разработок Ф. Габера. Это было оригинальное оборудование, обеспечивающее процесс извлечения аммиака путем синтеза в производственном масштабе. К. Бош взял на себя все руководство по данному вопросу.
Экономия энергозатрат предполагала участие в реакциях синтеза определенных катализаторов.
Группа ученых, работающая над поиском подходящих составляющих, предложила следующее: железный катализатор, в который добавлялись оксиды калия и алюминия и который поныне считается одним из наилучших, обеспечивающих получение аммиака в промышленности.
9.09.1913 начал свою работу первый в мире завод, применяющий технологию каталитического синтеза. Постепенно наращивались производственные мощности, и к концу 1917 года вырабатывалось 7 тыс. т аммиака за месяц. В первый год работы завода этот показатель составлял всего 300 т в месяц.
Впоследствии во всех других странах тоже стали применять технологию синтеза с применением катализаторов, которая по своей сути не очень отличалась от техники Габера - Боша. Применение высокого давления и циркуляционных процессов происходило в любом технологическом процессе.
Внедрение синтеза в России
В России также применялся синтез с применением катализаторов, обеспечивающих получение аммиака. Реакция имеет такой вид:
В России самый первый завод аммиачного синтеза начал свою работу в 1928 году в Чернореченске, а далее были построены производства во многих других городах.
Практическая работа по получению аммиака постоянно набирает обороты. В период с 1960 по 1970 год синтез увеличился почти в 7 раз.
В стране для успешного получения, собирания и распознавания аммиака используют смешанные каталитические вещества. Изучение их состава осуществляет группа ученых под предводительством С. С. Лачинова. Именно эта группа нашла наиболее эффективные материалы для технологии осуществления синтеза.
Также постоянно ведутся исследования кинетики процесса. Научные разработки в этой области вели М. И. Темкин, а также его сотрудники. В 1938 году этот ученый вместе со своим коллегой В. М. Пыжевым сделал важное открытие, совершенствуя получение аммиака. Уравнение кинетики синтеза, составленное этими химиками, применяется отныне по всему миру.
Современный процесс синтеза
Процесс получения аммиака при помощи катализатора, применяемый в сегодняшнем производстве, имеет обратимый характер. Поэтому очень актуальным является вопрос оптимального уровня воздействия показателей на достижение максимального выхода продукции.
Процесс протекает при высокой температуре: 400-500 ˚С. Для обеспечения необходимой скорости прохождения реакции применяется катализатор. Современное получение NH 3 предполагает использование высокого давления - около 100-300 атм.
Совместно с применением циркуляционной системы можно получить достаточно большую массу превращенных в аммиак первоначальных материалов.
Современное производство
Система работы любого аммиачного завода достаточно сложная и содержит в себе нескольких этапов. Технология получения искомого вещества осуществляется в 6 этапов. В процессе проведения синтеза происходит получение, собирание и распознавание аммиака.
Первоначальная стадия заключается в извлечении серы из природного газа при помощи десульфуратора. Эта манипуляция требуется вследствие того, что сера является каталитическим ядом и убивает никелевый катализатор еще на стадии извлечения водорода.
На втором этапе проходит конверсия метана, которая протекает с применением высокой температуры и давления при использовании никелевого катализатора.
На третьей стадии случается частичное выгорание водорода в кислороде воздуха. В результате производится смесь водяного пара, оксида углерода, а также азота.
На четвертом этапе происходит реакция сдвига, которая проходит при различных катализаторах и двух отличных температурных режимах. Первоначально применяется Fe 3 O 4 , и процесс протекает при температуре 400 ˚С. Во второй стадии участвует более эффективный по своему воздействию медный катализатор, что позволяет осуществление производства при низких температурах.
Следующая пятая стадия предполагает избавление от ненужного оксида углерода (VI) из смеси газа путем применения технологии поглощения раствором щелочи.
На завершающем этапе оксид углерода (II) удаляется при использовании реакции конверсии водорода в метан через никелевый катализатор и большую температуру.
Полученная в результате всех манипуляций смесь газа содержит 75 % водорода и 25 % азота. Ее сжимают под большим давлением, а затем остужают.
Именно эти манипуляции описывает формула выделения аммиака:
N 2 + 3H 2 ↔ 2 NH 3 + 45,9 кДж
Хоть этот процесс выглядит не очень сложным, однако все вышеперечисленные действия по ее осуществлению говорят о сложности получения аммиака в промышленном масштабе.
На качество конечного продукта влияет отсутствие в сырье примесей.
Пройдя долгий путь от небольшого лабораторного опыта до масштабного производства, получение аммиака на сегодняшний день является востребованной и незаменимой отраслью химической промышленности. Этот процесс постоянно совершенствуется, обеспечивая качество, экономичность и необходимое количество продукта для каждой ячейки народного хозяйства.
АММИАК (NH 3) - химическое соединение азота с водородом, бесцветный газ с характерным острым запахом, раздражающим слизистые оболочки. Встречается в небольших количествах в воздухе, речной и морской воде, почве, особенно в тех местах, где происходит разложение органических азотсодержащих веществ (см. Гниение).
Аммиак впервые получил английский ученый Д. Пристли(1774)при действии гашеной извести на хлористый аммоний. В 1787 году для Аммиака было предложено название «аммониак», которое сохранилось за ним в различных странах. В России в 1801 году химик Я. Д. Захаров заменил это название более коротким «аммиак».
В лабораторных условиях Аммиак получают вытеснением его из аммиака аммиачных солей растворами сильных щелочей при нагревании:
2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 → 2NH 3 + CaCl 2 + 2H 2 O.
В технике Аммиак получают синтетически по методу, разработанному немецким химиком Габером (F. Haber). Синтез Аммиака проводится следующим образом: смесь азота с водородом сжимается с помощью компрессора до 200-220 атм и под таким давлением пропускается через контактный аппарат, содержащий катализатор (железо с добавкой окисей алюминия и калия). После прохождения над катализатором газы, содержащие около 10% а, поступают в охладитель, а затем в ряде аппаратов Аммиак поглощается водой.
При наличии дешевой электроэнергии, необходимой для создания высокой температуры, аммиак синтезируют по цианамидному методу, основанному на взаимодействии атмосферного азота и карбида кальция. При высокой температуре оба вещества реагируют друг с другом с образованием кальций-цианамида, который при действии перегретого водяного пара и давлении 6 атм легко распадается с образованием аммиака.
Плотность Аммиака при t° 0° и давлении 760 мм ртутного столба (1 атм) равна 0,589. Масса 1 л - 0,771 г. При давлении 7 атм и комнатной температуре Аммиак находится в жидком состоянии. При давлении в 1 атм при охлаждении до t° - 40° сжижается. При охлаждении до t° - 75° кристаллизуется. Аммиак хорошо адсорбируется активированным углем. Хорошо растворим в воде. В одном объеме воды при комнатной температуре растворяется 750 объемов аммиака. В насыщенном водном растворе содержится 33% аммиака. Раствор Аммиака в воде называется «нашатырным спиртом». С водой аммиак образует очень непрочное соединение - гидрат окиси аммония (NH 4 OH), представляющее собой слабое основание.
Из водного раствора Аммиака легко выделяется, особенно при нагревании; горит в кислороде с образованием воды и азота:
4NH 3 + 3O 2 → 2N 2 + 6H 2 O;
в присутствии катализаторов окисляется до окиси азота.
Раствор Аммиака в воде имеет слабощелочную реакцию, так как в нем содержатся гидроксильные ионы (ОН -). Последние возникают благодаря тому, что некоторая часть молекул аммиака соединяется с водородными ионами воды: NH 3 + НОН = NH +4 + OH - . Часть гидроксильных ионов связывается с ионами аммония, образуя гидрат окиси аммония NH +4 + OH - = NH 4 OH. Отсюда следует, что раствор аммиака содержит одновременно молекулы аммиака, ионы NH +4 и ОН - . Однако главная масса растворенного аммиака находится в виде молекул.
Жидкий аммиак при испарении поглощает большое количество тепла (327 кал на 1 г), благодаря чему его применяли в холодильном деле. Особенно велико значение аммиака как источника получения азотной кислоты и ее солей. Синтез Аммиака с использованием атмосферного азота, количество которого практически неисчерпаемо, позволяет пополнять запасы азотистых веществ в почве и делать ее более плодородной. Для использования в качестве удобрений из аммиака в больших количествах готовят сульфат аммония и азотнокислый аммоний.
В фармацевтической практике применяют нашатырный спирт различной крепости. Официнальный раствор должен содержать 10% Аммиака Этот раствор получают путем разбавления водой товарного 25% раствора аммиака.
Аммиак занимает центральное место в азотистом обмене растений. Через корневую систему аммиачные соли поступают в растения в очень незначительных количествах, так как содержание их в почве невелико. Аммиак в почве подвергается окислению в результате жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий, и образующиеся при этом соли азотистой и азотной кислот используются после предварительного образования из них аммиака для синтеза аминокислот (а из них белков) и иных азотсодержащих веществ (см. Азотистый обмен).
Аммиак образуется также в организме человека и животных. Источником его образования являются входящие в состав животных тканей аминокислоты, а также адениловая кислота. Однако содержание аммиака в тканях, крови и цереброспинальной жидкости очень незначительно (0,01-0,1 мг%). Объясняется это тем, что в тканях организма образующийся аммиак устраняется путем синтеза амидов (см.). Устранение Аммиака (в организме животных синтезируется преимущественно глутамин) является общебиологическим процессом, происходящим в микроорганизмах, растениях и организме животных. Конечным продуктом обезвреживания и устранения аммиака в организме человека является мочевина (см.).
Аммиак образуется при сокращении мышц, возбуждении нервной ткани. Образующийся при работе мышц Аммиак частично устраняется, частично же поступает в кровь. Аммиак поступает также в кровь из кишечника. Выделяется он из организма человека и животных с мочой в виде аммиачных солей (главным образом сульфата аммония). При ацидозах выделение Аммиака с мочой резко увеличивается. Главным источником аммиака мочи является глутамин, доставляемый к почкам кровью, где он дезамидируется под влиянием глутаминазы.
Количественное определение Аммиака производится по реакции нейтрализации кислоты: 2NH 3 + H 2 SO 4 → (NH 4)2SO 4 . Неиспользованную кислоту титруют раствором щелочи в присутствии индикатора - метилового оранжевого. Аммиак количественно определяют и по цветной реакции с реактивом Несслера (щелочной раствор меркурийодида калия K 2 Hg 2 I 4). Для определения Аммиака в воздухе определенный объем его протягивают с помощью аспиратора через поглотительные склянки с 10 н. раствором серной кислоты, а затем определяют титрометрически или колориметрически.
Применение аммиака в медицине
Раздражающее действие аммиака и его солей используется в мед. практике. Рефлексы, возникающие при раздражении слизистых оболочек верхних дыхательных путей, способствуют возбуждению дыхательного центра, особенно при его угнетении (удушение, отравление и так далее). Вдыхание Аммиака вызывает учащение дыхания и повышение артериального давления; при действии больших концентраций, наоборот, происходит остановка дыхания и замедление пульса. Кроме того, при продолжительном действии высоких концентраций аммиака на месте применения его могут возникать воспалительные и некробиотические изменения в тканях. Аммиак обладает также дезинфицирующим действием.
Из препаратов аммиака наибольшее терапевтическое применение имеет нашатырный спирт (Solutio Ammonii caustici, Liquor Ammonii caustici, Ammonium causticum solutum, NH 4 OH) - 10% водный раствор Аммиака Прозрачная бесцветная жидкость с резким запахом аммиака. Смешивается с водой и спиртом в любых соотношениях. Нашатырный спирт вызывает раздражение рецепторов слизистых оболочек и рефлекторно возбуждает дыхательный и сосуд одвигательный центры. С этим свойством связано его применение при обморочных состояниях или отравлении алкоголем (ингаляция или прием внутрь по 5-10 капель в 100 мл воды). Действие на дыхательный центр непродолжительно, и для длительной стимуляции дыхания необходимо применение аналептиков. В хирургической практике нашатырный спирт применяют как дезинфицирующее средство для мытья рук (25 мл на 5 л теплой воды - способ Кочергина-Спасокукоцкого).
При хронических артритах и невралгиях в качестве отвлекающего средства применяют аммиачный линимент (Linimentum ammoniatum, линимент летучий, Linimentum volatile) - однородная густоватая жидкость желтовато-белого цвета с запахом аммиака. Получают взбалтыванием смеси подсолнечного масла (74 части) и олеиновой кислоты (1 часть) с раствором аммиака (25 частей).
Раствор аммиака при приеме внутрь оказывает отхаркивающий эффект (см. Нашатырно-анисовые капли).
Растворы Аммиака применяют для нейтрализации кислых токсинов при укусах насекомых, змей и каракурта (примочки или впрыскивания в место укуса). Имеются данные об использовании слабых растворов аммиака (0,1-0,2%) в качестве противовоспалительного средства при панарициях, фурункулах, абсцессах и тому подобное.
Профессиональные вредности
Отравления аммиака в условиях производства чаще острые и возникают лишь при аварийных случаях; хронические отравления возможны, но встречаются реже.
Порог рефлекторного действия для человека - 25 мг/м 3 . Ощущение раздражения наблюдается при 100 мг/м 3 . Работа затруднена при 140-210 мг/м 3 , невозможна - при 350 мг/м 3 и выше.
При острых отравлениях появляется насморк, першение и боль в горле, слюнотечение, осиплость голоса, гиперемия слизистых оболочек верхних дыхательных путей и глаз.
При тяжелых отравлениях присоединяется чувство стеснения и боли в груди, сильный приступообразный кашель, удушье, головная боль, боль в желудке, рвота, задержка мочи. Наступает резкое расстройство дыхания и кровообращения. Возможен ожог слизистой оболочки верхних дыхательных путей и развитие явлений воспаления легких, реже токсический отек легких. Возникает сильное возбуждение. Причиной гибели в ряде случаев является воспаление бронхов и легких. При непосредственном попадании на кожу или слизистую оболочку глаз возможен химический ожог. Последствиями перенесенного острого отравления могут быть помутнение роговицы и потеря зрения, хриплость голоса, иногда полная его потеря, хронический бронхит, активизация туберкулезного процесса.
Хрон. отравления могут развиться при постоянном воздействии невысоких концентраций Аммиака Концентрация аммиака 40 мг/м 3 является порогом хронического действия (круглосуточное воздействие). В моче отравленных животных значительно повышается содержание аммиака. При вскрытии у животных, подвергшихся отравлению, наблюдается гнойное воспаление трахеи и бронхов, воспаление легких и плеврит; патологические изменения со стороны паренхиматозных органов, по-видимому, связаны с реакцией на ожог.
Аммиак в организме быстро обезвреживается, и потому его кумулятивное действие незначительно или даже мало вероятно. При хроническом отравлении у людей наблюдается потеря обоняния, конъюнктивит, хронический катар слизистых оболочек носа, верхних дыхательных путей и бронхов.
Первая помощь: при попадании в глаза брызг аммиачных растворов следует немедленно промыть глаза проточной водой. Затем применяют вазелиновое или оливковое масло, новокаин с адреналином, сульфацил - натрий (альбуцид - натрий). При попадании на кожу брызг немедленно смыть сильной струей воды. При поражении кожи газообразным аммиаком - примочки 5% раствора уксусной или лимонной кислоты. При отравлении - свежий воздух, ингаляция подкисленного теплого пара, 10% ментол в хлороформе, легкие наркотики (кодеин, дионин - 0,01 г), кислород, тепло.
При спазме голосовой щели - местное тепло, ингаляция, атропин, по показаниям трахеотомия. Сердечные средства по показаниям. При остановке дыхания - искусственное дыхание. Лечение и профилактика отека легких (см.).
Профилактика сводится к герметизации аппаратуры и коммуникаций. При работе на опасных участках следует применять фильтрующий промышленный противогаз марки К (зеленая коробка) и систематически контролировать концентрацию Аммиака в воздухе производственных помещений.
ПДК в атмосфере производственных помещений - 20 мг/м 3 .
Аммиак в судебно-медицинском отношении
Аммиак может вызывать отравление в газообразном состоянии или при приемах внутрь в виде водных растворов. Клиническая картина при отравлении аммиаком (per os) сходна с той, которая наблюдается при отравлении едкими веществами, однако имеются особенности: характерен запах рвотных масс, насморк, слезотечение, сильный кашель; наблюдается парез нижних конечностей. При судебно-медицинском исследовании обращают внимание на ярко-красный цвет слизистой оболочки рта, глотки, пищевода и желудка, иногда принимающий более темную окраску. В легких наблюдается очаговая пневмония, в почках - явления острого нефрита.
При вскрытии трупа ощущается запах Аммиака, сохраняющийся в течение нескольких дней. Для судебно-химического качественного обнаружения аммиака используется способность его паров окрашивать в синий цвет красную лакмусовую бумажку и бумажку, смоченную раствором сульфата меди. Для исключения Аммиака, образующегося при гниении биол. объектов, параллельно проводится испытание с бумажкой, пропитанной раствором ацетата свинца. При этом возникает почернение в присутствии сероводорода, сопутствующего Аммиака при гниении. При посинении двух первых бумажек и потемнении третьей установление наличия поступившего в организм Аммиака химическим методом уже невозможно.
Количественное определение Аммиака при исследовании трупного материала, как правило, не может быть произведено.
Библиография
Закусов В. В. Фармакология, с. 186, М., 1966; Козлов Н. Б. Аммиак, его обмен и роль в патологии, М., 1971; Машковский М. Д. Лекарственные средства, ч. 1, с. 393, М., 1972; Реми Г. Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, с. 587, М., 1972; Goodman L. S. a. Gilman A. Pharmacological basis of therapeutics, N. Y., 1970.
Профессиональные вредности
Алпатов И. М. Изучение токсичности газообразного аммиака, Гиг. труда и проф. заболев., № 2, с. 14, 1964; Алпатов И. М. и Михайлов В. И. Исследование токсичности газообразного аммиака, там же, № 12, с. 51, 1963; Вольфовская Р. Н. и Давыдова Г. Н. Клинические наблюдения над острыми отравлениями аммиаком, Сб. науч. работ Ленингр. ин-та гиг. труда, с. 155, 1945; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, ч. 2, с. 120, Л., 1971, библиогр.; Михайлов В. И. и др. Влияние малых концентраций аммиака на некоторые биохимические и физиологические показатели у человека, Гиг. труда и проф.заболев., № 10, с. 53, 1969, библиогр.
Д. Л. Фердман; В. К. Лепахин (фарм.), Е. Н. Марченко (проф.), М. Д. Швайкова (суд.).
Жидкий
Аммиак — NH 3 , нитрид водорода, при нормальных условиях — бесцветный газ с резким характерным запахом (запах нашатырного спирта), почти вдвое легче воздуха, ядовит. Растворимость NH 3 в воде чрезвычайно велика — около 1200 объёмов (при 0 °C) или 700 объёмов (при 20 °C) в объёме воды. В холодильной технике носит название R717, где R — Refrigerant (хладагент), 7 — тип хладагента (неорганическое соединение), 17 — молекулярная масса.
Молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды с атомом азота в вершине. Три неспаренных p-электрона атома азота участвуют в образовании полярных ковалентных связей с 1s-электронами трёх атомов водорода (связи N−H), четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, она может образовать донорно-акцепторную связь с ионом водорода, образуяион аммония NH 4 + . Благодаря тому, что не связывающее двухэлектронное облако строго ориентировано в пространстве, молекула аммиака обладает высокой полярностью, что приводит к его хорошей растворимости в воде.
В жидком аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями. Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения (t кип −33,35 °C) и плавления (t пл −77,70 °C), а также более низкую плотность, вязкость (вязкость жидкого аммиака в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость и диэлектрическую проницаемость. Это в некоторой степени объясняется тем, что прочность этих связей в жидком аммиаке существенно ниже, чем у воды, а также тем, что в молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в отличие от двух пар в молекуле воды, что не дает возможность образовывать разветвлённую сеть водородных связей между несколькими молекулами. Аммиак легко переходит в бесцветную жидкость с плотностью 681,4 кг/м³, сильно преломляющую свет. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования водородных связей. Жидкий аммиак практически не проводит электрический ток. Жидкий аммиак — хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. Твёрдый аммиак — бесцветные кубические кристаллы.
Химические свойства
- Благодаря наличию неподеленной электронной пары во многих реакциях аммиак выступает как нуклеофил или комплексообразователь. Так, он присоединяет протон, образуя ион аммония:
- Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») имеет слабощелочную реакцию из-за протекания процесса:
- Взаимодействуя с кислотами даёт соответствующие соли аммония:
- Аммиак также является очень слабой кислотой (в 10 000 000 000 раз более слабой, чем вода), способен образовывать с металлами соли — амиды. Соединения, содержащие ионы NH 2 − , называются амидами, NH 2− — имидами, а N 3− — нитридами. Амиды щелочных металлов получают, действуя на них аммиаком:
Амиды, имиды и нитриды ряда металлов образуются в результате некоторых реакций в среде жидкого аммиака. Нитриды можно получить нагреванием металлов в атмосфере азота.
Амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы ОН − и NH 2 − , а также молекулы Н 2 O и NH 3 изоэлектронны. Амиды являются более сильными основаниями, чем гидроксиды, а следовательно, подвергаются в водных растворах необратимому гидролизу:
NaNH 2 + H 2 O → NaOH + NH 3 CaNH + 2H 2 O → Ca(OH) 2 + NH 3 Zn 3 N 2 + 6H 2 O → 3Zn(OH) 2 + 2NH 3
и в спиртах:
KNH 2 + C 2 H 5 OH → C 2 H 5 OK + NH 3
Подобно водным растворам щелочей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией:
MNH 2 → M + + NH 2 −
Фенолфталеин в этих растворах окрашивается в красный цвет, при добавлении кислот происходит их нейтрализация. Растворимость амидов изменяется в такой же последовательности, что и растворимость гидроксидов: LiNH 2 — нерастворим, NaNH 2 — малорастворим, KNH 2 , RbNH 2 и CsNH 2 — хорошо растворимы.
- При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства. Так, он горит в атмосфере кислорода, образуя воду и азот. Окисление аммиака воздухом на платиновом катализаторе даёт оксиды азота, что используется в промышленности для получения азотной кислоты:
На восстановительной способности NH 3 основано применение нашатыря NH 4 Cl для очистки поверхности металла от оксидов при их пайке:
3CuO + 2NH 4 Cl → 3Cu + 3H 2 O +2HCl + N 2
Окисляя аммиак гипохлоритом натрия в присутствии желатина, получают гидразин:
2NH 3 + NaClO → N 2 H 4 + NaCl + H 2 O
- Галогены (хлор, йод) образуют с аммиаком опасные взрывчатые вещества — галогениды азота (хлористый азот, иодистый азот).
- С галогеноалканами аммиак вступает в реакцию нуклеофильного присоединения, образуя замещённый ион аммония (способ получения аминов):
- С карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенангидридами, эфирами и другими производными даёт амиды. С альдегидами и кетонами — основания Шиффа, которые возможно восстановить до соответствующих аминов(восстановительное аминирование).
- При 1000 °C аммиак реагирует с углём, образуя HCN и частично разлагаясь на азот и водород. Также он может реагировать с метаном, образуя ту же самую синильную кислоту:
История названия
Аммиак (в европейских языках его название звучит как «аммониак») своим названием обязан оазису Аммона в Северной Африке, расположенному на перекрестке караванных путей. В жарком климате мочевина (NH 2) 2 CO, содержащаяся в продуктах жизнедеятельности животных, разлагается особенно быстро. Одним из продуктов разложения и является аммиак. По другим сведениям, аммиак получил своё название от древнеегипетского словаамониан . Так называли людей, поклоняющихся богу Амону. Они во время своих ритуальных обрядов нюхали нашатырь NH 4 Cl, который при нагревании испаряет аммиак.
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы, в чём проявлется его сходство с водой:
2NH 3 → NH 4 + + NH 2 −
Константа самоионизации жидкого аммиака при −50 °C составляет примерно 10 −33 (моль/л)².
Жидкий аммиак, как и вода, является сильным ионизирующим растворителем, в котором растворяется ряд активных металлов: щелочные, щёлочноземельные, Mg, Al, а также Eu и Yb. Растворимость щелочных металлов в жидком NH 3 составляет несколько десятков процентов. В жидком аммиаке NH 3 также растворяются некоторые интерметаллиды, содержащие щелочные металлы, например Na 4 Pb 9 .
Разбавленные растворы металлов в жидком аммиаке окрашены в синий цвет, концентрированные растворы имеют металлический блеск и похожи на бронзу. При испарении аммиака щелочные металлы выделяются в чистом виде, а щелочноземельные — в виде комплексов с аммиаком [Э(NH 3) 6 ] обладающих металлической проводимостью. При слабом нагревании эти комплексы разлагаются на металл и NH 3 .
Растворенный в NH 3 металл постепенно реагирует с образованием амида:
2Na + 2NH 3 → 2NaNH 2 + H 2 -
Получающиеся в результате реакции с аммиаком амиды металлов содержат отрицательный ион NH 2 − , который также образуется при самоионизации аммиака. Таким образом, амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Скорость реакции возрастает при переходе от Li к Cs. Реакция значительно ускоряется в присутствии даже небольших примесей H 2 O.
Металлоаммиачные растворы обладают металлической электропроводностью, в них происходит распад атомов металла на положительные ионы и сольватированные электроны, окруженные молекулами NH 3 . Металлоаммиачные растворы, в которых содержатся свободные электроны, являются сильнейшими восстановителями.
Комплексообразование
Благодаря своим электронодонорным свойствам, молекулы NH 3 могут входить в качестве лиганда в комплексные соединения. Так, введение избытка аммиака в растворы солей d-металловприводит к образованию их аминокомплексов:
CuSO 4 + 4NH 3 → SO 4 Ni(NO 3) 2 + 6NH 3 → (NO 3) 2
Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора, так в первой реакции голубой цвет (CuSO 4) переходит в темно-синий (окраска комплекса), а во второй реакции окраска изменяется из зелёной (Ni(NO 3) 2) в сине-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с NH 3 образуют хром и кобальт в степени окисления +3.
Биологическая роль
Аммиак является конечным продуктом азотистого обмена в организме человека и животных. Он образуется при метаболизме белков, аминокислот и других азотистых соединений. Он высоко токсичен для организма, поэтому большая часть аммиака в ходе орнитинового цикла конвертируется печенью в более безвредное и менее токсичное соединение — карбамид (мочевину). Мочевина затем выводится почками, причём часть мочевины может быть конвертирована печенью или почками обратно в аммиак.
Аммиак может также использоваться печенью для обратного процесса — ресинтеза аминокислот из аммиака и кетоаналогов аминокислот. Этот процесс носит название «восстановительное аминирование». Таким образом из щавелевоуксусной кислоты получается аспарагиновая, из α-кетоглутаровой — глутаминовая и т. д.
Физиологическое действие
По физиологическому действию на организм относится к группе веществ удушающего и нейротропного действия, способных при ингаляционном поражении вызвать токсический отёк лёгких и тяжёлое поражение нервной системы. Аммиак обладает как местным, так и резорбтивным действием.
Пары аммиака сильно раздражают слизистые оболочки глаз и органов дыхания, а также кожные покровы. Это мы и воспринимаем как резкий запах. Пары аммиака вызывают обильное слезотечение, боль в глазах, химический ожог конъюнктивы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля, покраснение и зуд кожи. При соприкосновении сжиженного аммиака и его растворов с кожей возникает жжение, возможен химический ожог с пузырями, изъязвлениями. Кроме того, сжиженный аммиак при испарении поглощает тепло, и при соприкосновении с кожей возникает обморожение различной степени. Запах аммиака ощущается при концентрации 37 мг/м³.
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны производственного помещения составляет 20 мг/м³. Следовательно, если чувствуется запах аммиака, то работать без средств защиты уже опасно. Раздражение зева проявляется при содержании аммиака в воздухе 280 мг/м³, глаз — 490 мг/м³. При действии в очень высоких концентрациях аммиак вызывает поражение кожи: 7—14 г/м³ — эритематозный, 21 г/м³ и более — буллёзныйдерматит. Токсический отёк лёгких развивается при воздействии аммиака в течение часа с концентрацией 1,5 г/м³. Кратковременное воздействие аммиака в концентрации 3,5 г/м³ и более быстро приводит к развитию общетоксических эффектов. Предельно допустимая концентрация аммиака в атмосферном воздухе населённых пунктов равна: среднесуточная 0,04 мг/м³; максимальная разовая 0,2 мг/м³.
В мире максимальная концентрация аммиака в атмосфере (больше 1 мг/м³) наблюдается на Индо-Гангской равнине, в Центральной долине США и в Южно-Казахстанской области.
Применение
Аммиак относится к числу важнейших продуктов химической промышленности, ежегодное его мировое производство достигает 150 млн. тонн. В основном используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты, соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности. Жидкий аммиак используют в качестве растворителя.
В холодильной технике используется в качестве холодильного агента (R717)
В медицине 10% раствор аммиака, чаще называемый нашатырным спиртом, применяется при обморочных состояниях (для возбуждения дыхания), для стимуляции рвоты, а также наружно — невралгии, миозиты, укусы насекомых, обработка рук хирурга. При неправильном применении может вызвать ожоги пищевода и желудка (в случае приёма неразведённого раствора), рефлекторную остановку дыхания (при вдыхании в высокой концентрации).
Применяют местно, ингаляционно и внутрь. Для возбуждения дыхания и выведения больного из обморочного состояния осторожно подносят небольшой кусок марли или ваты, смоченный нашатырным спиртом, к носу больного (на 0,5-1 с). Внутрь (только в разведении) для индукции рвоты. При укусах насекомых — в виде примочек; при невралгиях и миозитах — растирания аммиачным линиментом. В хирургической практике разводят в тёплой кипяченой воде и моют руки.
Поскольку является слабым основанием при взаимодействии нейтрализует кислоты.
Физиологическое действие нашатырного спирта обусловлено резким запахом аммиака, который раздражает специфические рецепторы слизистой оболочки носа и способствует возбуждению дыхательного и сосудодвигательного центров мозга, вызывая учащение дыхания и повышение артериального давления.
Получение
Промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота:
N 2(г) + 3H 2(г) ↔ 2NH 3(г) + 45,9 кДж
Это так называемый процесс Габера (немецкий физик, разработал физико-химические основы метода).
Реакция происходит с выделением тепла и понижением объёма. Следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье, реакцию следует проводить при возможно низких температурах и при высоких давлениях — тогда равновесие будет смещено вправо. Однако скорость реакции при низких температурах ничтожно мала, а при высоких увеличивается скорость обратной реакции. Проведение реакции при очень высоких давлениях требует создания специального, выдерживающего высокое давление оборудования, а значит и больших капиталовложений. Кроме того, равновесие реакции даже при 700 °C устанавливается слишком медленно для практического её использования.
Применение катализатора (пористое железо с примесями Al 2 O 3 и K 2 O) позволило ускорить достижение равновесного состояния. Интересно, что при поиске катализатора на эту роль пробовали более 20 тысяч различных веществ.
Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор. Выход аммиака при таких условиях составляет около 30 %. В промышленных условиях использован принцип циркуляции — аммиак удаляют охлаждением, а непрореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления.
Для получения аммиака в лаборатории используют действие сильных щелочей на соли аммония:
NH 4 Cl + NaOH = NH 3 + NaCl + H 2 O.
Обычно лабораторным способом получают получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гашеной известью. 2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 = CaCl 2 + 2NH 3 + 2H 2 O
Для осушения аммиака его пропускают через смесь извести с едким натром.
Очень сухой аммиак можно получить, растворяя в нём металлический натрий и впоследствии перегоняя. Это лучше делать в системе, изготовленной из металла под вакуумом. Система должна выдерживать высокое давление(при комнатной температуре давление насыщенных паров аммиака около 10 атмосфер) . В промышленности аммиак осушают в абсорбционных колоннах.
Аммиак в медицине
При укусах насекомых аммиак применяют наружно в виде примочек. Возможны побочные действия: при продолжительной экспозиции (ингаляционное применение) аммиак может вызвать рефлекторную остановку дыхания. Местное применение противопоказано при дерматитах, экземах, других кожных заболеваниях, а также при открытых травматических повреждениях кожных покровов. При ингаляционном применении — рефлекторная остановка дыхания, при местном применении — раздражения, дерматиты, экземы в месте аппликации. Местное применение возможно только на неповрежденную кожу. При случайном поражении слизистой оболочки глаза промыть водой (по 15 мин через каждые 10 мин) или 5 % раствором борной кислоты. Масла и мази не применяют. При поражении носа и глотки — 0,5 % раствор лимонной кислоты или натуральные соки. В случае приема внутрь пить воду, фруктовый сок, молоко, лучше — 0,5 % раствор лимонной кислоты или 1 % раствор уксусной кислоты до полной нейтрализации содержимого желудка. Взаимодействие с другими лекарственными средствами неизвестно. (Инструкция по применению)
В быту часто используют нашатырный спирт, но называют его и аммиаком и нашатырем, оставаясь в полной уверенности, что это одно и тоже.
На самом деле это разные вещества, которые отличаются друг от друга своим происхождением, агрегатным состоянием и химическими формулами. Роднит эти три разных вещества только резкий аммиачный запах.
Запах один, а вещества разные
Для того чтобы раз и навсегда разубедиться в том, что нашатырный спирт и аммиак - это одно и тоже, достаточно обратиться к истории их происхождения и посмотреть на их химические формулы.
Аммиак - нитрид водорода, газ с молярной массой 17 г/моль, химическая формула - NH3.
Нашатырный или аммиачный спирт - жидкость с химической формулой NH4OH.
Нашатырь - соль с химической формулой - NH4Cl.
Происхождение аммиака
История открытия натурального газа аммиака имеет две легенды. По первой легенде, около храма египетского бога Амона, где совершались религиозные обряды, люди нюхали пары верблюжьих экскрементов, от чего впадали в транс. Эти пары назвали «аммиак».
По второй легенде, в северной Африке в районе оазиса Аммона находилось пересечение караванных путей. Там проходило огромное количество животных, дорога была усеяна их калом и обильно полита мочой, которые испарялись и выделяли газ, который называли «аммиак».
Что касается научного открытия газа с названием «аммиак», то оно датируется 1785 годом. Химическую формулу газа, NH3, определил французский ученый К. Л. Бертолле и назвал его «аммиак».
Но еще в 1774 году английский ученый Д. Пристли получил идентичный газ, которому дал название «щелочной воздух», но химического состава вывести не смог.
Аммиак (ammonia на латыни) - бесцветный газ со специфическим запахом, легче воздуха, химически активный, сжижается при температуре -33 С; хорошо растворяется в воде, имеет щелочную реакцию; взаимодействует с соляной кислотой и образует соль аммония: NH3 + HCl = NH4Cl, которая при нагревании разлагается: NH4Cl = NH3 + HCl.
Получают аммиак двумя способами - промышленным и лабораторным. При лабораторном способе аммиак получается при нагревании щелочей и соли аммония:
- NH4Cl + KOH = NH3 + KCl + H2O;
- NH4 + + OH - = NH 3 + H2O.
В промышленных условиях аммиак сначала производится в газообразном виде, а затем его сжижают и доводят до 25%-го водного раствора, который называется аммиачная вода.
Синтез аммиака - это очень важное химическое производство, так как аммиак является основополагающим элементом для многих других химических технологий и производств. Так, аммиак используется в промышленных холодильных установках в качестве хладагента; является отбеливателем при обработке и крашении тканей; незаменим в процессе производства азотной кислоты, азотных удобрений, солей аммония, синтетических волокон - нейлона и капрона.
Промышленный способ синтеза аммиака был изобретен в 1909 году немецким химиком Фрицем Габером. В 1918 году за свое открытие в химии он получил Нобелевскую премию. Первый завод по производству аммиака был запущен в 1913 году в Германии, а в 1928 году производство аммиака было уже налажено в России.
Происхождение нашатыря
Нашатырь (Hammoniaci P. Sal) - это соль, химическая формула NH4Cl (хлорид аммония).
Нашатырь имеет вулканическое происхождение; встречается в горячих источниках, испарениях грунтовых вод, в залежах гуано и самородной серы; образуется при горении угольных пластов или скоплений мусора. Имеет вид натёков, землистых налётов, корочек или массивных скелетных кристаллических скоплений, гроздей и дендритов.
Чистый нашатырь бесцветный или белый, со стеклянным блеском. В зависимости от имеющихся в нем примесей, цвет может быть всех оттенков жёлтого, бурый, серый, разных оттенков красного, коричневый.
При нагревании из нашатыря выделяется аммиак, он хорошо растворяется в воде. Раствор на вкус жгучий едко - солёный, запах резкий аммиачный.
Нашатырь был известен людям с очень давних времен и использовался в ритуальных обрядах, при производстве и окраске тканей, а также алхимиками для пайки металлов и сплавления золота.
В Средние века научились получать искусственный нашатырь из рогов и копыт крупного рогатого скота, который называли «духом оленьего рога».
Происхождение нашатырного спирта
Liquor ammonia caustici - его латинское название.
Это 10-процентный раствор аммиачной воды с химической формулой NH4OH; бесцветная прозрачная однородная смесь, способная испаряться; со специфическим запахом аммиака, который при замерзании сохраняется.
Упоминание о его использовании восточными алхимиками датируется еще VIII веком, а европейскими алхимиками 13 веком. До наших дней дошли их записи об используемых ими рецептурах.
В наши дни получают промышленным и простым бытовым способом:
- промышленным способом синтез проводят из газообразного состояния водорода, азота и воздуха с использованием определенных катализаторов, а затем получают водно-спиртовой раствор, который имеет резкий аммиачный запах;
- простой бытовой способ основан на разведении 25%-ой аммиачной воды до 10%-ого раствора.
Области применения
Область применения аммиака и аммиачного спирта широка, он используется практически во всех сферах жизнедеятельности человека, начиная от технологических процессов и заканчивая медициной и бытовыми нуждами.
Применение аммиака
Аммиак широко применяется в качестве хладагента в различном бытовом и промышленном оборудовании.
Он является одним из важнейших продуктов, используемых в химической промышленности. В частности, его используют в производстве:
- нашатырного спирта;
- добавок в строительные материалы для использования в морозных условиях;
- полимеров, соды и азотной кислоты;
- удобрений;
- взрывчатых веществ.
Использование аммиачного спирта
Аммиачный спирт применяется в медицине и в быту.
Применение в медицине показано в следующих случаях:
Применение в быту заключается в обезжиривании и чистки различной домашней утвари.
Раствором спирта из расчета 2 ч. л. на 2 стакана воды и 1 ст. л. любого средства для мытья посуды можно отлично почистить столовое серебро, серебряные и золотые ювелирные украшения (изделия с жемчугом нашатырным спиртом чистить нельзя, он станет серым и мутным). Для этого надо поместить в раствор столовое серебро или ювелирные изделия, подержать от 1 до 2 часов, затем прополоскать в воде и насухо вытереть.
Он хорошо выводит пятна крови, мочи и пота с шерсти, шелка и лайкры. В качестве пятновыводителя используется 50% раствор. В концентрированном виде может удалить следы от карандаша на одежде.
С ковров, мебельной обивки и автомобильных чехлов можно удалить пятка раствором из 1 ст. л. чистого аммиака и 2 л горячей воды. Для этого надо прочистить загрязнение и дать просохнуть. Если будет необходимость, то можно повторно прочистить.
Оконные стекла, зеркала и фаянс тоже можно почистить раствором из 1 ст. л. чистого аммиака и 3 ст. воды. Поверхность будет чистая и хорошо блестеть.
Аммиачной водой 1 ст. л. в смеси с 4 л воды можно отчистить каменные налеты в ванне и умывальнике. Для этого надо их прочистить раствором, а потом промыть горячей водой.
Спирт может использоваться в садоводстве для борьбы с луковой мухой и тлей, а также в качестве удобрения, для огородных и комнатных растений в условиях кислой почвы.
Влияние на человека
При использовании аммиака и нашатырного спирта надо помнить, что это сильно ядовитые вещества и при их использовании следует строго соблюдать дозировку
и придерживаться правил пользования.
При намерении использовать аммиак приобретать его надо исключительно в аптеках и внимательно знакомиться с прилагаемыми правилами пользования «Раствор аммиака. Инструкция по применению».
Превышение дозировок может вызвать отравление и серьезные проблемы со здоровьем, а также химические ожоги. Помещения, где он применяется, должны хорошо проветриваться.
Кроме ядовитости, пары аммиака взрывоопасные. Это происходит при смешении их с воздухом в определенной пропорции, поэтому при работе необходимо соблюдать особые правила техники безопасности при работе со взрывчатыми веществами.
Первыми симптомами отравления могут быть:
- появление красных пятен на лице и теле;
- учащенное дыхание;
- общая возбужденность.
Дальнейшими признаками развития отравления являются:
- появление острой боли за грудиной;
- судороги;
- отек гортани;
- спазм голосовых связок;
- мышечная слабость;
- нарушение кровообращения;
- полуобморочное состояние, вплоть до потери сознания.
При приеме внутрь аммиачной воды в превышающих дозах может возникнуть:
- понос с ложными болезненными позывами;ожог пищевода, желудка и начальных отделов кишечника;
- кашель, слезотечение, слюнотечение и чих;
- остановка дыхания рефлекторного характера;
- рвота с запахом аммиака;
- прием аммиачного спирта в количестве от 10 до 15 гр. грозит летальным исходом.
Если у человека имеется индивидуальная непереносимость к запаху аммиака, то даже незначительное его попадание через дыхательные пути или вовнутрь может сразу привести к самым неблагоприятным последствиям.
Если у человека на теле имеется нарушение кожных покровов в виде мокнущих язв, экзем или дерматитов, то применение примочек может привести к еще более обширной аллергической реакции и ожогам кожных покровов.
Первая помощь при отравлении
В случаях возникновения первых признаков отравления этими веществами необходимо срочно начать оказывать пострадавшему первую помощь.
К первой помощи можно отнести следующие меры:
В случае более тяжелых форм отравления необходимо срочно вызывать скорую помощь.
Аммиачный спирт обязателен в наборах медикаментов для первой помощи в аптечках и в нужный момент должен быть под рукой.
Сколько может стоить в аптеках? Ответ - совсем недорого. Приобретайте, пользуйтесь, но будьте предельно осторожны.
Внимание, только СЕГОДНЯ!
Физические свойства.
Под обычным давлением аммиак сжижается при -33 °С и затвердевает при -78 °С. Теплота плавления NH 3 составляет 6 кДж/моль. Критическая температура аммиака 132 °С, критическое давление - 112 атм. Содержащие его баллоны должны быть окрашены в жёлтый цвет и иметь чёрную надпись "Аммиак".
Аммиак представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом ("нашатырного спирта"). Растворимость его в воде больше, чем всех других газов: один объём воды поглощает при 0 °С около 1200, а при 20 °С - около 700 объёмов NH 3 . Продажный концентрированный раствор имеет обычно плотность 0,91 г/см 3 и содержит 25 вес.% NH 3 (т.е. близок к составу NH 3 ·3H 2 O).
С ассоциацией жидкого аммиака связана его большая теплота испарения (23,4 кДж/моль). Так как критическая температура аммиака лежит высоко (+132 °С) и при испарении его от окружающей среды отнимается много тепла, жидкий аммиак может служить рабочим веществом холодильных машин. r по воздуху = M NH 3 / M ср.воздуха = 17 / 29 = 0,5862
Жидкий аммиак является хорошим растворителем для очень большого числа органических соединений, а также многих неорганических. Например, хорошо растворяется в жидком аммиаке элементарная сера, крепкие растворы которой имеют красный цвет [и ниже +18 °С содержат сольват S(NH 3) 2 ]. Из солей лучше других растворимы производные аммония и щелочных металлов, причём по ряду Cl-Br-I растворимость солей возрастает. Примерами могут служить следующие данные (г/100 г NH 3 при 25 °С):
|
Подобный же ход изменения растворимости галогенидов характерен и для ряда других катионов. Хорошо растворимы в жидком аммиаке также многие нитраты (и КМnO 4). Напротив, оксиды, фториды, сульфаты и карбонаты, как правило, в нём нерастворимы.
Пользуясь различием растворимости солей в жидком NH 3 и воде, можно иногда осуществлять обращение обычно наблюдаемых реакций ионного обмена. Например, равновесие по схеме:
2 AgNO 3 + BaBr 2 Ы 2 AgBr + Ba(NO 3) 2
В водной среде практически нацело смещается вправо (из-за нерастворимости АgBr), а в аммиачной среде - влево (из-за нерастворимости ВаВr 2).
Характерным свойством аммиака как ионизирующего растворителя является его резко выраженное выравнивающее влияние на диссоциацию различных электролитов. Например, несоизмеримые друг с другом по диссоциации в водной среде HClO 4 и HCN в жидком аммиаке характеризуются почти одинаковыми константами диссоциации (5·10 -3 и 2·10 -3). Соли ведут себя в жидком аммиаке как электролиты средней силы или слабые (например, К = 2·10 -3 для КВr). Хлориды обычно бывают диссоциированы несколько менее, а иодиды - несколько более, соответствующих бромидов.
Особенностью жидкого аммиака является его способность растворять наиболее активные металлы, причём последние подвергаются ионизации. Например, разбавленный раствор металлического натрия имеет синий цвет, проводит электрический ток подобно растворам электролитов и содержит катионы Na+ (cольватированные аммиаком) и анионы (NH 3) x - . Центральной частью такого сложного аниона является свободный электрон, находящийся в поляризационном взаимодействии с окружающей средой (полярон). При более высоких концентрациях Na его раствор приобретает вид бронзы и проявляет металлическую электропроводность, т. е. наряду с сольватированным аммиаком содержатся и свободные электроны. Ниже -42 °С синяя и бронзовая фазы способны сосуществовать, не смешиваясь. Длительное хранение растворов натрия в жидком аммиаке сопровождается их обесцвечиванием в результате очень медленной реакции по схеме:
2 Na + 2 NH 3 = 2 NaNH 2 + H 2 .
C цезием (растворимость 25 молей на 1000 г NH 3 при -50 °С) аналогичная реакция протекает за несколько минут.
Растворённый в аммиаке металл имеет тенденцию к отщеплению валентных электронов, что создаёт возможность проведения своеобразных реакций вытеснения. Например, пользуясь растворимостью в жидком аммиаке КСl и нерастворимостью СаСl 2 , можно осуществить выделение калия кальцием по схеме:
2 КСl + Ca ® CaCl 2 + 2 K.
Имеется интересное указание на то, что пропитка жидким аммиаком сильно повышает пластичность древесины. Это позволяет сравнительно легко придавать ей те или иные заданные формы, которые после удаления аммиака сохраняются.
Растворение аммиака в воде сопровождается выделением тепла (около 33 кДж/моль). Влияние температуры на растворимость иллюстрируется приводимыми ниже данными, показывающими число весовых частей NH 3 , поглощаемое одной весовой частью воды (под давлением аммиака, равным атмосферному):
|
Температура °С |
-30 | 0 | 10 | 30 | 50 | 80 | 100 |
| Растворимость | 2,78 | 0,87 | 0,63 | 0,40 | 0,23 | 0,15 | 0,07 |
Максимальной электропроводностью обладает при обычных условиях приблизительно 3 н раствор аммиака. Растворимость его в органических растворителях значительно меньше, чем в воде.
Химические свойства.
Образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.
1. Аммиак - основание Льюиса. Его раствор в воде (аммиачная вода, нашатырный спирт) имеет щелочную реакцию (лакмус - синий; фенолфталеин - малиновый) из-за образования гидроксида аммония.
NH 3 + Н 2 O <--> NH 4 OH <--> NH 4 + + OH -
2. Аммиак реагирует с кислотами с образованием солей аммония.
NH 3 + HCl
®
NH 4 Cl
2NH 3 + H 2 SO 4
®
(NH 4) 2 SO 4
NH 3 + H 2 O + CO 2
®
NH 4 HCO 3
Аммиак - восстановитель (окисляется до N 2 +1 O или N +2 O)
1. Разложение при нагревании
2N -3 H 3 - t° ® N 2 0 + 3H 2
2. Горение в кислороде
a) без катализатора
4N -3 H 3 + 3O 2 ® 2N 2 0 + 6Н 2 O
b) каталитическое окисление (kat = Pt)
4N -3 H 3 + 5O 2 ® 4N +2 O + 6Н 2 O
3. Восстановление оксидов некоторых металлов
3Cu +2 O + 2N -3 H 3 ® 3Cu0 + N 2 0 + 3Н 2 O
При пропускании струи аммиака над нагретой CuO он окисляется до свободного азота. Окисление аммиака озоном ведёт к образованию NH 4 NO 3 . Интересно, что некоторое участие в таком окислении принимает, по-видимому, и смешанный с озоном обычный кислород.
Аммиак является хорошим горючим реактивного топлива. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования Н-связей. Однако они сравнительно слабы (около 4,2 кДж/моль). Вязкость жидкого аммиака почти в семь раз меньше вязкости воды. Его плотность (0,68 и 0,61 г/см 3 соответственно при -33 и +20 °С) также значительно меньше, чем у воды. Электрический ток жидкий аммиак практически не проводит, так как электролитическая диссоциация по схеме:
NH 3 + NH 3 Ы NH 4 + + NH 2 -
Ничтожно мала: ионное произведение = 2·10 -33 (при -50 °С).
Выше 0 °С (под давлением) жидкий аммиак смешивается с водой в любых соотношениях. На крепких растворах воды в аммиаке при 30 °С было показано, что её ионизация мала. Так, для 9 М раствора имеем / = 1·10 -11 .
Для химической характеристики аммиака основное значение имеют реакции трёх типов: присоединения, замещения водорода и окисления.
Наиболее характерные для аммиака реакции присоединения. В частности, при действии его на многие соли легко образуются кристаллические аммиакаты состава СаСl 2 ·8NH 3 , CuSO 4 ·4NH 3 и т.п., по характеру образования и устойчивости похожие на кристаллогидраты.
При растворении аммиака в воде происходит частичное образование гидроксида аммония:
NH 3 + H 2 O Ы NH 4 OH
В этом соединении радикал аммоний (NH 4) играет роль одновалентного металла. Поэтому электролитическая диссоциация NH 4 OH протекает по основному типу:
NH 4 OH Ы NH 4 + OH"
Объединяя оба эти уравнения, получаем общее представление о равновесиях, имеющих место в водном растворе аммиака:
NH 3 + H 2 O Ы NH 4 OH Ы NH 4 + OH"
Из-за наличия этих равновесий водный раствор аммиака (часто называемый просто "аммиаком") имеет резкий запах. Ввиду того что концентрация ионов ОН" в растворе невелика, NH 4 OH рассматривается как слабое основание. Гидроксид аммония является одним из важнейших химических реактивов, разбавленные растворы которого ("нашатырный спирт") применяются также в медицине и домашнем хозяйстве (при стирке белья и выводе пятен).
Анализ данных по распределению NH 3 между водой и органическими жидкостями показывает, что в гидратированной форме находится более 90% всего растворённого в воде аммиака. Для паровой фазы над водно-аммиачным раствором установлено наличие равновесия по схеме:
2 NH 3 + H 2 O Ы 2 NH 3 ·H 2 O + 75 кДж,
Характеризующегося значением К = 1·10 -4 при 20 °С.
Атом, молекула.
Молекула NH 3 имеет структуру треугольной пирамиды с атомом азота в вершине.
Р
HNH = 107,3°.
Электроны связей Н-N довольно сильно смещены от водорода к азоту, поэтому молекула аммиака в целом характеризуется значительной полярностью.
Пирамидальная структура аммиака энергетически выгоднее плоской на 25 кДж/моль. Молекула полярна; связь N-H характеризуется энергией 389 кДж/моль, но для энергий последовательной диссоциации атомов водорода даются значения 435, 397 и 339 кДж/моль. Молекулы аммиака связаны слабыми водородными связями:
Интересным свойством молекул аммиака является их способность к структурной инверсии, т.е. к "выворачиванию наизнанку" путём прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды. Потенциальный барьер этой инверсии равен 25 кДж/моль, осуществлять её могут лишь молекулы, достаточно богатые энергией. Скорость инверсии сравнительно невелика - она в 1000 раз меньше скорости ориентации молекул NH 3 электрическим полем.
Получение.
Перевод свободного азота воздуха в связанное состояние осуществляется главным образом путём синтеза аммиака:
N 2 + 3 H 2 Ы 2 NH 3 + 92 кДж.
Принцип смещения равновесия показывает, что наиболее выгодными для образования аммиака условиями являются возможно более низкая температура и возможно более высокое давление. Однако даже при 700 °С скорость реакции настолько мала (и следовательно, равновесие устанавливается так медленно), что не может быть и речи о её практическом использовании. Напротив, при более высоких температурах, когда равновесное состояние устанавливается быстро, ничтожно малым становится содержание аммиака в системе. Таким образом, техническое проведение рассматриваемого процесса оказывается как будто невозможным, так как, ускоряя достижение равновесия при помощи нагревания, мы одновременно смещаем его положение в невыгодную сторону.
Существует, однако, средство ускорить достижение равновесного состояния без одновременного смещения равновесия. Таким часто помогающим средством является подходящий катализатор. Подходящим катализатором является металлическое железо (с примесями Al 2 O 3 и К 2 О). Процесс обычно ведут при температуре 400-600 °С (на катализаторе) и давлениях 100-1000 атм. После выделения аммиака из газовой смеси последняя вновь вводится в цикл.
В процессе поисков катализатора для синтеза аммиака было перепробовано около 20 тыс. различных веществ. Широко применяемый железный катализатор готовится обычно нагреванием тесной смеси FeO и Fe 2 O 3 (содержащий небольшие примеси Fe, Al 2 O 3 и КОН) в атмосфере состава 3Н 2 +N 2 . Так как Н 2 S, CO, CO 2 , водяной пар и кислород быстро "отравляют" катализатор, подаваемая к нему азотоводородная смесь должна быть тщательно освобождена от них. При правильном технологическом режиме катализатор бесперебойно работает в течение нескольких лет.
Для дальнейшего развития промышленности синтетического аммиака может оказаться существенным, что при давлениях в 2000 атм и выше синтез аммиака из азотоводородной смеси хорошо идёт и без специального катализатора. Практический выход аммиака при 850 °С и 4500 атм составляет 97%. Особенно важно то обстоятельство, что при сверхвысоких давлениях наличие в исходных газах различных примесей не влияет на ход процесса.
Синтез аммиака был практически реализован в 1913 г., когда таким путём удалось получить 7 т NH 3 . В настоящее время этот синтез является основным промышленным методом получения связанного азота с ежегодной мировой выработкой, исчисляемой десятками миллионов тонн.
Помимо прямого синтеза аммиака из элементов, некоторое промышленное значение для связывания азота воздуха имеет разработанный в 1905 г. цианамидный способ . Последний основан на том, что при 1000 °С карбид кальция (получаемый прокаливанием смеси извести и угля в электрической печи) реагирует со свободным азотом по уравнению:
СаС 2 + N 2 = CaCN 2 + C + 293 кДж.
Полученный таким путём цианамид кальция (Са=N-C є N) представляет собой серый (от примеси углерода) порошок. При действии перегретого (т. е. нагретого выше 100 °С) водяного пара он разлагается с выделением аммиака:
СаСN 2 + 3 H 2 O = CaCO 3 + 2 NH 3 + 222 кДж.
Разложение цианамида кальция водой медленно протекает при обычных температурах. Поэтому им можно пользоваться как азотным удобрением, внося его в почву задолго до посева. Наличие кальция делает его особенно пригодным для подзолистых почв. "Цианамид играет роль не только азотистого, но и известкового удобрения, причём известь является бесплатным приложением к азоту" (Д.Н. Прянишников).
В лабораторного условиях NH 3 получают путём обработки твёрдого NH 4 Cl насыщенным раствором КОН. Выделившийся газ может осушен пропусканием сквозь сосуд с твёрдым КОН или со свежепрокаленным оксидом кальция (СаО). Применять для сушки H 2 SO 4 и CaCl 2 нельзя, так как аммиак образует с ними соединения.
2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 - t° ® CaCl 2 + 2NH 3 + 2Н 2 O
(NH 4) 2 SO 4 + 2KOH - t° ® K 2 SO 4 + 2NH 3 + 2Н 2 O
Аммиак можно собирать только по методу (А), т.к. он легче воздуха и очень хорошо растворим в воде.
Действие на организм.
Аммиак сильно раздражает слизистые оболочки уже при 0,5%-ном содержании его в воздухе. Острое отравление аммиаком вызывает поражения глаз и дыхательных путей, одышку и воспаление лёгких. Средствами первой помощи служат свежий воздух, обильное промывание глаз водой, вдыхание водяного пара. Хроническое отравление аммиаком вызывает расстройство пищеварения, катары верхних дыхательных путей и ослабление слуха. Предельно допустимой концентрацией NH 3 в воздухе производственных помещений считается 0,02 мг/л. Смеси аммиака с воздухом, содержащие от 16 до 28 объёмн.% аммиака взрывоопасны.
Применение.
Т.к. разложение цианамида кальция водой медленно протекает при обычных температурах, то им можно пользоваться как азотным удобрением, внося его в почву задолго до посева. Наличие кальция делает его особенно пригодным для подзолистых почв. "Цианамид играет роль не только азотистого, но и известкового удобрения, причём известь является бесплатным приложением к азоту" (Д.Н. Прянишников).
Нашатырный спирт поступающий в продажу, содержит обычно около 10% аммиака. Он находит и медицинское применение. В частности, вдыхание его паров или приём внутрь (3-10 капель на рюмку воды) используется для снятия состояния сильного опьянения. Смазывание кожи нашатырным спиртом ослабляет действие укусов насекомых. Очень разбавленным нашатырным спиртом удобно протирать окна и мыть окрашенные масляной краской полы, более крепким - удалять следы от мух, чистить серебряные или никелированные предметы.
При выводе пятен хорошие результаты дают во многих случаях следующие составы (по объёму): а) 4 части нашатырного спирта, 5 частей эфира и 7 частей винного спирта (денатурата); б) 5 частей нашатырного спирта, 2 части бензина и 10 частей винного спирта; в) 10 частей нашатырного спирта, 7 частей винного спирта, 3 части хлороформа и 80 частей бензина; г) 5 частей нашатырного спирта, 3 части ацетона и 20 частей спиртового раствора мыла.
Попавшую на одежду масляную краску рекомендуется оттирать кусочками ваты, смоченными сперва скипидаром, а затем нашатырным спиртом. Для удаления чернильного пятна обычно достаточно обработать его нашатырным спиртом и смыть водой.
