Эфиры адипиновой кислоты. Физические и химические свойства адипиновой кислоты. Применение адипиновой кислоты в других областях

Изобретение относится к способу получения адипиновой кислоты окислением капролактама, где в качестве исходного сырья используются капролактамсодержащие отходы производства капролактама - кубы дистилляции производства капролактама окислением циклогексана, с содержанием капролактама не менее 90%, при температуре 75-100°С в жидкой среде, причем реакцию осуществляют с помощью окислителя, представляющего собой смесь 30% перекиси водорода, взятой в количестве H 2 O 2 /КЛ (1-1,1)/1 моль/моль, и концентрированной серной кислоты (96%) в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы, в котором оксидат подкисляют концентрированной серной кислотой с целью выделения адипиновой кислоты. Технический результат - использование промышленных отходов, более высокий выход, отсутствие трудноотделяемых примесей в товарной адипиновой кислоте. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения адипиновой кислоты, в котором в качестве сырья используются отходы производства капролактама окислением циклогексана: кубы дистилляции (КД), представляющие кубовые остатки после ректификации капролактама, содержащие не менее 90% капролактама (остальное органические примеси). При средней мощности производства 100 тыс. т/год капролактама ориентировочно образуется 700-800 т КД.

В современной технологии производства капролактама предусмотрено возвращать данный отход после отделения олигомеров обратно в процесс на стадию перегруппировки или на стадию экстракции. Известен также «Способ выделения капролактама из кубовых продуктов его дистилляции» , согласно которому обработку кубовых продуктов дистилляции капролактама проводят раствором сернокислой соли капролактама при 110-130°С или продуктами Бекмановской перегруппировки при 40-80°С. Однако, как показывают результаты, при этом происходят химические превращения, при которых уменьшаются одни примеси, но появляются другие. Следовательно, возврат КД в процесс приводит к рециркуляции примесей и, как следствие, к дополнительной нагрузке на стадиях экстракции и ионообменной очистки, частичной потере капролактама при высоких температурах в условиях рециркуляции. Все это влияет на качество полиамида, получаемого из капролактама.

Мы предлагаем новый подход: вывести кубы дистилляции из рецикла, найдя способ переработки в целевые продукты, которые по физико-химическим свойствам радикально отличаются от свойств примесей, присутствующих в капролактамсодержащих отходах и могут быть отделены от них в достаточно чистом виде, например, в адипиновую кислоту (АК).

Адипиновая кислота - технически востребованный дорогостоящий продукт органического синтеза, широко используемый в различных областях. Главными потребителями являются производство полимеров (полиамида) и пластификаторов для ПВХ композиций. Рыночная стоимость АК - 60-70 тыс. руб./т, пластификаторов на ее основе 90-150 тыс. руб/т (при стоимости капролактама 73 тыс. руб./т).

В настоящее время основным методом получения АК является прямое окисление углеводородов, чаще всего циклогексана или смеси циклогексанол / циклогексанон воздухом, кислородсодержащим газом в присутствии и без катализаторов и растворителей .

Указанные способы имеют недостатки, связанные с низкой селективностью процесса н/б 50-60%, сложностью выделения и очистки товарной адипиновой кислоты от примесей и микропримесей.

Наиболее близким по составу к заявленному изобретению является способ получения АК , в котором в качестве сырья используются отходы производства капролактама фенольным методом: головные фракции ректификации циклогексанола и циклогексанона. Способ включает их окисление 40-70% азотной кислотой, взятой в количестве 2-5 мас.ч. на 1 мас.ч. головной фракции циклогексанола или циклогексанона при температуре 40-70°С, отгонку из оксидата непрореагировавшего циклогексана или циклогексена в виде водного азеотропа, охлаждение реакционной массы до 5-20°С, отделение адипиновой кислоты, промывку ее водой и сушку. Для увеличения выхода адипиновой кислоты в оксидат добавляют концентрированную азотную кислоту до содержания ее в оксидате 60-70% и проводят доокисление циклогексана или циклогексена при температуре 70-120°С и давлении 0,1-0,3 МПа. Преимуществом способа является использование промышленных отходов; однако применение азотной кислоты приводит к появлению новых - трудноутилизируемых газовых выбросов, содержащих оксиды азота; селективность процесса не превышает 60-65%.

Все вышесказанное требует продолжения исследований: используя все ценное в ранних работах, необходимо разработать эффективный способ получения адипиновой кислоты из промышленных отходов.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения АК окислением капролактама, содержащегося в отходах производства капролактама из циклогексана - кубах дистилляции. Технический результат - получение адипиновой кислоты товарных кондиций с выходом - н/м 70% из кубов дистилляции.

Для решения поставленной задачи кубы дистилляции, в которых содержание капролактама составляет более 90%, окисляли смесью 30% раствора перекиси водорода, взятого в количестве H 2 O 2 /КЛ=(1-1,1)/1 (мольн.) и серной кислотой в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы, при температурах 75-100°С. Добавление концентрированной серной кислоты необходимо для гидролиза промежуточных продуктов окисления: адипимида и амида адипиновой кислоты (реакция 2).

Методика окисления:

В круглодонную колбу с мешалкой загружали 30 г кубов дистилляции, содержащих 0,27 моль капролактама, и приливали 30% раствор перекиси водорода, поддерживая соотношение в реакционной массе H 2 O 2 /КЛ=(1-1,1)/1 (мольн.). При достижении температуры реакции добавляли концентрированную серную кислоту (96%) в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы и начинали отбор проб. Пробы анализировали на содержание капролактама (хроматографически) и содержание перекиси водорода титрометрически. Для определения состава продуктов окисления капролактама нами была разработана методика анализа, заключающаяся в этерификации продуктов окисления этанолом с последующим хроматографическим анализом образующихся эфиров.

Получение адипиновой кислоты окислением капролактама проходит по реакциям (1-2):

Способ окисления можно осуществить непрерывно или периодически. Оксидат по окончании реакции обрабатывают серной кислотой из расчета 0,5 моль кислоты на 1 моль капролактама, что позволяет, с одной стороны, выделить АК, а с другой, рециркулировать неокисленные или частично окисленные соединения (например, адипимид и амид адипиновой кислоты). После промывки, перекристаллизации и осушки определяли температуру плавления адипиновой кислоты (t пл =155-155,5°С).

Преимущества и особенности настоящего изобретения можно увидеть из примеров, которые приводятся ниже в качестве пояснения. Результаты приведены в таблице 1.

Примеры 1-3 выполнены при варьировании температуры от 75 до 100°С при постоянной концентрации серной кислоты 0,23 моль/кг реакционной массы с целью выяснения влияния температуры на процесс. Процесс окисления кубов дистилляции в интервале температур 75-90°С (примеры 1-2) протекает медленно (30-28 часов), конверсия капролактама 90-93%, выход адипиновой кислоты от теории не превышает 58%. При температуре 100°С (пример 3) за 14 часов при конверсии 94% выход АК составляет 81%.

Примеры 4-7 выполнены при температуре 100°С с варьированием добавления серной кислоты в количестве 0-0,36 моль/кг. Анализ результатов показывает, что при 100°С и добавлении концентрированной серной кислоты в количестве 0,2-0,23 моль/кг (примеры 5-6) за 14-18 часов выход АК составляет 75-81% при конверсии капролактама 94%; в отсутствие добавок серной кислоты (пример 4) капролактам с конверсией 95% окисляется в промежуточные продукты: адипимид и амид адипиновой кислоты; при увеличении количества серной кислоты до 0,36 моль/кг (пример 7) при конверсии капролактама 93% выход адипиновой кислоты снижается до 25%, что объясняется появлением параллельной реакции гидролиза капролактама в аминокапроновую кислоту.

Таким образом, условиями получения адипиновой кислоты являются: соотношение H 2 O 2:КЛ=(1-1,1)/1 (мольн); количество концентрированной серной кислоты - 0,2-0,23 моль/кг реакционной массы, t=75-100°С; при конверсии капролактама 94% и температуре 100°С выход адипиновой кислоты от теории составляет 75-81%, t пл =155-155,5°С.

По сравнению с прототипом предлагаемый метод обладает совокупностью технических преимуществ: технологически прост, отличается большей селективностью, отсутствием трудноотделяемых примесей в товарной адипиновой кислоте.

3. Патенты Франции № 2761984, 2791667, 2765930.

4. Патент США № 5294739.

5. Патент RU 2296743 C2. Франция. Заявлен 27.01.2006; опубликован 10.04.2007. «Способ получения адипиновой кислоты».

6. Патент № 93021182. Россия. Заявлен 05.11.1993; опубликован 20.06.1996. «Способ получения адипиновой кислоты».

7. Леванова С.В., Герасименко В.И., Глазко И.Л. и др. // Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева. 2006. Т. L. № 3. С.37-42.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения адипиновой кислоты окислением капролактама, где в качестве исходного сырья используются капролактамсодержащие отходы производства капролактама - кубы дистилляции производства капролактама окислением циклогексана, с содержанием капролактама не менее 90%, при температуре 75-100°С в жидкой среде, отличающийся тем, что реакцию осуществляют с помощью окислителя, представляющего собой смесь 30% перекиси водорода, взятой в количестве H 2 O 2 /КЛ (1-1,1)/1 моль/моль, и концентрированной серной кислоты (96%) в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы, в котором оксидат подкисляют концентрированной серной кислотой с целью выделения адипиновой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество концентрированной серной кислоты в окислителе должно составлять 0,2-0,23 моль/кг реакционной массы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксидат с целью выделения адипиновой кислоты подкисляют концентрированной серной кислотой (96%) из расчета 0,5 моль кислоты на 1 моль капролактама.

РЕФЕРАТ

«Адипиновая кислота»

Донецк, 2013

Введение...............................................................................................................3

1. Физические и химические свойства адипиновой кислоты..........................4

2. Важность производства. Применение адипиновой кислоты......................6

3. Способы получения адипиновой кислоты....................................................7

4. Развитие производства адипиновой кислоты и современные технологические аспекты.................................................................................10

5. Производство адипиновой кислоты окислением циклогексанола..........11

6. Периодический и непрерывный методы производства адипиновой кислоты...............................................................................................................18

Реактор трубчатого типа...............................................................................21

Выводы...............................................................................................................24

Список использованной литературы...............................................................25

Введение

Адипиновая кислота - один из важнейших продуктов химической промышленности.

Основная область применения адипиновой кислоты – производство полиамидных смол и полиамидных волокон, а эти рынки давно сформировались и испытывают жесткую конкуренцию со стороны полиэфира и полипропилена.

Увеличивается использование адипиновой кислоты в производстве полиуретанов. Сейчас темпы роста производства и потребления полиуретанов превышают темпы роста производства и потребления полиамидов, особенно полиамидных волокон. В Украине и России собственное производство адипиновой кислоты пока отсутствует, хотя имеются весьма благоприятные для этого условия: развита сырьевая база (циклогексанол, циклогексанон, азотная кислота), имеются крупные потребители конечной продукции (пластификаторов, мономеров). Перспективная потребность в адипиновой кислоте оценивается величиной в несколько десятков тысяч тонн в год.

Итак, адипиновая кислота – стратегически и экономически важное сырье в производстве полигексаметиленадипинамида (~ 90% производимой кислоты), ее эфиров, полиуретанов; пищевая добавка (придает кислый вкус, в частности в производстве безалкогольных напитков). То есть продукты на основе адипиновой кислоты находят широкое применение в производство полиамидов, пластификаторов, полиэфиров, полиэфирных смол для ПУ, ППУ, в промышленной переработке стекла, в радиоэлектронной и электротехнической промышленности, в производстве дезинфицирующих средств, в пищевой и химико-фармацевтической промышленности, в получении лаков и эмалей, растворителей, самоотверждающихся составов.

В данной работе освещены вопросы развития и состояния производства адипиновой кислоты, экологические аспекты производства, её физико-химические свойства, области применения.

Физические и химические свойства адипиновой кислоты

Адипиновая кислота (гександиовая кислота) НООС(СН 2) 4 СООН - двухосновная предельная карбоновая кислота. Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот.

Таблица№1. Физические и химические свойства адипиновой кислоты

Адипиновая кислота обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот

· при реакции с различными металлами, их основными гидроксидами и оксидами дает соответствующие соли.

· может вытеснять более слабую кислоту из ее соли.

· в присутствии кислого катализатора адипиновая кислота реагирует со спиртами. При этом образуются сложные эфиры.

· при нагревании аммонийных солей адипиновой кислоты образуются их амиды.

· под воздействием SOCl 2 адипиновая кислота превращается в соответствующий хлорангидрид.

· легко этерифицируется в моно- и диэфиры;

· с гликолями образует полиэфиры. Соли и эфиры адипиновой кислоты называются адипинатами ;

· при взаимодействии с NH 3 и аминами адипиновая кислота дает аммонийные соли, которые при дегидратации превращаются в адипамиды;

· с диаминами адипиновая кислота образует полиамиды;

· с NH 3 в присутствии катализатора при 300-400 °С – адиподинитрил.

· при нагревании адипиновой кислоты с уксусным ангидридом образуется линейный полиангидрид НО[-СО(СН2)4СОО-]nН, при перегонке которого при 210°С получается нестойкий циклический ангидрид, переходящий при 100°С опять в полимер. Выше 225 °С адипиновая кислота циклизуется в циклопентанон (II), который легче получается пиролизом адипината кальция.

Адипиновая кислота (1,4-бутандикарбоновая кислота) НООС(СН2)4СООН, молекулярная масса 146,14; бесцветные кристаллы; т. пл. 153°С, т. кип. 265°С/100 мм рт. ст.; легко возгоняется; d418 =1,344; т. разложения 210-240°С; () = 4,54 (160°С), 2,64 (193 °С); ; , , . Растворимость в воде (г на 100 г): 1,44 (15°С), 5,12 (40°С), 34,1 (70°С). Растворимость в этаноле, в эфире – ограниченно.

Адипиновая кислота обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Образует соли, большинство из которых растворимы в воде. Легко этерифицируется в моно- и диэфиры. С гликолями образует полиэфиры. Соли и эфиры адипиновой кислоты называются адипинатами. При взаимодействии с NH3 и аминами адипиновая кислота дает аммонийные соли, которые при дегидратации превращаются в адипамиды. С диаминами адипиновая кислота образует полиамиды, с NH3 в присутствии катализатора при 300-400 °С – адиподинитрил.

При нагревании адипиновой кислоты с уксусным ангидридом образуется линейный полиангидрид НО[-СО(СН2)4СОО-]nН, при перегонке которого при 210°С получается нестойкий циклический ангидрид (формула I), переходящий при 100°С опять в полимер. Выше 225 °С адипиновая кислота циклизуется в циклопентанон (II), который легче получается пиролизом адипината кальция.

В промышленности адипиновую кислоту получают главным образом двухстадийным окислением циклогексана. На первой стадии (жидкофазное окисление воздухом при 142-145°С и 0,7 МПа) получают смесь циклогексанона и циклогексанола, разделяемую ректификацией. Циклогексанон используют для производства капролактама. Циклогексанол окисляют 40-60%-ной HNO3 при 55°С (катализатор NH4VO3); выход адипиновой кислоты 95%.

Адипиновую кислоту можно получить также:

а) окислением циклогексана 50-70%-ной HNO3 при 100-200°С и 0,2-1,96 МПа или N2O4 при 50°С;

б) окислением циклогексена озоном или HNO3;

в) из ТГФ по схеме:

г) карбонилированием ТГФ в ангидрид адипиновой кислоты, из которого действием Н2О получают кислоту.

Полимеры и их конформации
Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений, основными отличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цеп...

Жизнь и деятельность академика Григория Алексеевича Разуваева
В данном реферате содержаться сведения о биографии и научно-исследовательской деятельности в области органической и металлорганической химии выдающегося советского ученого-химика, Героя Соци...

Адипиновая кислота (Adipic acid, гександиовая кислота, 1,4-бутандикарбоновая кислота) - принадлежит к семейству двухосновных предельных карбоновых кислот. Обладает хорошей растворимостью в этаноле, а также ограниченно растфорима в эфире, но трудно растворима в воде. Однако, большинство солей (адипинатов), образованных адипиновой кислотой растворяются в в воде. При дегитратации адипинатов они превращаются в адипамиды. Адипиновая кислота обладает всеми характерными для семейства карбоновых кислот химическими свойствами. С гликолями взаимодействует с образованием полиэфиров.

Внешне адипиновая кислота представляет собой белое или бесцветное кристаллическое вещество плотностью примерно 1,36 г./куб.см. Температура плавления адипиновой кислоты составляет около 153 °C, температура разложения около 220°C (±20°C), закипает адипиновая кислота при 260 °C.

Наиболее распространенным общим методом синтеза адипиновой кислоты в промышленности является окисление циклических соединений (циклогексана)

ГОСТ 10558-80 выделяет несколько сортов адипиновой кислоты. В таблице ниже приведены основные характеристики и их соответствие нормативам ГОСТ.

Гарантийный срок хранения адипиновой кислоты составляет 1 год.

Предлагаем обратить свое внимание на такое сырье для ЛКМ, как Адипиновая кислота . Данное вещество произведено в полном соответствии с действующими стандартами и является высококачественным компонентом для лакокрасочных материалов.

Главное место среди сырья для ЛКМ занимают пленкообразующие вещества. Именно они обеспечивают основные качества материала: его прочность, долговечность, стойкость к внешним воздействиям. В качестве пленкообразующих чаще всего выступают различные смолы (алкидные, акрилатные, эпоксидные и др.) и водные дисперсии полимеров (акриловых, полиуретановых).

За итоговый цвет покрытия отвечают различные пигменты. Помимо декоративных качеств пигменты могут придавать лакокрасочному покрытию светотойкость, электропроводность и другие полезные свойства. Пигменты ЛКМ разделяются на неорганические (двуокись титана, окись цинка, охра и пр.) и на органические (антрахиноновые, фталоцианиновые и пр.). Для снижения стоимости ЛКМ в состав добавляют специальные добавки-наполнители. Как правило, это вещества природного происхождения, которые при правильной рецептуре могут улучшить качества покрытия.

При желании придать итоговому покрытию эластичность в состав ЛКМ добавляют пластификаторы (фталаты, фосфаты). Для ускорения процесса высыхания в краски добавляются сиккативы (истинные – соли карбоновых кислот и промоторы – соли бария, кальция и т.д.).

Гександиовая или адипиновая кислота (е355) – пищевая добавка группы антиоксидантов.

С физической точки зрения вещество представляет собой бесцветные кристаллы. Адипиновая кислота присутствует в списке добавок, утвержденных Евросоюзом, тем не менее, на данный момент ее использование во многих странах запрещено, так как кислота еще находится на стадии тестирования.

Получение адипиновой кислоты

Промышленным путем е355 получают преимущественно при помощи двухстадийного окисления циклогексана. Изначально получают смесь циклогексанона и циклогексанола, которую после разделяют ректификацией. Циклогексанон впоследствии используют для получения капролактама, а циклогексанол окисляют при помощи 40-60% азотной кислоты, и происходит получение адипиновой кислоты. Ее выход при таком способе получения составляет порядка 95%.

Существует еще один перспективный способ получения адипиновой кислоты путем гидрокарбонилирования бутадиена. На сегодняшний день во всем мире производят порядка 2,5 миллионов тонн адипиновой кислоты.

Применение адипиновой кислоты

На территории тех государств, где пищевая добавка е355 разрешена к применению, ее используют в качестве регулятора кислотности при приготовлении карамельных конфет, напитков и других продуктов питания для поддержания требуемого уровня рН. Добавляют добавку в некоторые виды сухих ароматизированных десертов, но в строго установленном количестве – до 1 г/кг готовой продукции.

В желеобразных десертах допустима норма адипиновой кислоты не более 6 г/кг, а в порошковых смесях для приготовления напитков допускается 4 г/кг. Часто добавляют добавку е355 в начинки для хлебобулочных и кондитерских изделий.

Помимо пищевой промышленности адипиновую кислоту широко используют в химической промышленности. Так, около 90% всей произведенной кислоты используют в качестве сырья при производстве полигексаметиленадипинамида, а также ее эфиров и полиуретанов. Применяют кислоту для удаления материала, оставшегося после заполнения швов между керамическими плитками, а также при производстве средств, предназначенных для удаления накипи.

Влияние на организм человека

Естественно, что в чрезмерно высоких дозировках любые пищевые добавки способны нанести вред здоровью человека. Так как в настоящее время влияние пищевой добавки на человеческий организм полностью не изучено, допускается ее употребление только в строго определенной концентрации.

Нашли ошибку в тексте? Выделите ее и нажмите Ctrl + Enter.

Знаете ли вы, что:

При регулярном посещении солярия шанс заболеть раком кожи увеличивается на 60%.

Во время чихания наш организм полностью прекращает работать. Даже сердце останавливается.

Самая высокая температура тела была зафиксирована у Уилли Джонса (США), который поступил в больницу с температурой 46,5°C.

Во время работы наш мозг затрачивает количество энергии, равное лампочке мощностью в 10 Ватт. Так что образ лампочки над головой в момент возникновения интересной мысли не так уж далек от истины.

Большинство женщин способно получать больше удовольствия от созерцания своего красивого тела в зеркале, чем от секса. Так что, женщины, стремитесь к стройности.

В стремлении вытащить больного, доктора часто перегибают палку. Так, например, некий Чарльз Йенсен в период с 1954 по 1994 гг. пережил более 900 операций по удалению новообразований.

Каждый человек имеет не только уникальные отпечатки пальцев, но и языка.

Существуют очень любопытные медицинские синдромы, например, навязчивое заглатывание предметов. В желудке одной пациентки, страдающей от этой мании, было обнаружено 2500 инородных предметов.

Американские ученые провели опыты на мышах и пришли к выводу, что арбузный сок предотвращает развитие атеросклероза сосудов. Одна группа мышей пила обычную воду, а вторая – арбузный сок. В результате сосуды второй группы были свободны от холестериновых бляшек.

Упав с осла, вы с большей вероятностью свернете себе шею, чем упав с лошади. Только не пытайтесь опровергнуть это утверждение.

У 5% пациентов антидепрессант Кломипрамин вызывает оргазм.

Если бы ваша печень перестала работать, смерть наступила бы в течение суток.

Согласно исследованиям, женщины, выпивающие несколько стаканов пива или вина в неделю, имеют повышенный риск заболеть раком груди.

Самое редкое заболевание – болезнь Куру. Болеют ей только представители племени фор в Новой Гвинее. Больной умирает от смеха. Считается, что причиной возникновения болезни является поедание человеческого мозга.

По статистике, по понедельникам риск получения травм спины увеличивается на 25%, а риск сердечного приступа – на 33%. Будьте осторожны.

Каждый привык бороться с простудой по-своему. Кто-то лечится исключительно народными средствами вроде чеснока или малинового варенья и чая с лимоном, а кто-то в...