Дисахариды вступают в большинство реакций, характерных для моносахаридов: образуют простые и сложные эфиры, гликозиды, производные по карбонильной группе. Восстанавливающие дисахариды окисляются до гликобионовых кислот. Гликозидная связь в дисахаридах расщепляется под действием водных растворов кислот и ферментов. В разбавленных растворах щелочей дисахариды устойчивы. Ферменты действуют селективно, расщепляя только?- или только?-гликозидную связь /6/.
Последовательность реакций - окисление, метилирование, гидролиз, позволяет установить строение дисахарида (рис.7).
Рис. 7
Окисление дает возможность определить, остаток какого моносахарида находится на восстанавливающем конце. Метилирование и гидролиз дают информацию о положении гликозидной связи и размерах цикла моносахаридных звеньев. Конфигурация гликозидной связи (??или?? может быть определена с помощью ферментативного гидролиза /1/.
Биологическая роль дисахаридов
Сахароза в желудочно-кишечном тракте распадается на глюкозу и фруктозу. Сахароза - наиболее распространенный сахар. Источники сахарозы: сахарная свекла (14-18%) и сахарный тростник (10-15%). Содержание сахарозы: в сахарном песке - 99,75%, в сахаре-рафинаде - 99,9%.
Сахароза обладает способностью превращаться в жир. Избыточное поступление этого углевода в пищевом рационе вызывает нарушение жирового и холестеринового обмена в организме человека, оказывает отрицательное воздействие на состояние и функцию кишечной микрофлоры, повышая удельный вес гнилостной микрофлоры, усиливая интенсивность гнилостных процессов в кишечнике, приводит к развитию метеоризма кишечника. Избыточное количество сахарозы в питании детей приводит к развитию кариеса зубов.
Лактоза - углевод животного происхождения. При гидролизе расщепляется на глюкозу и галактозу. Гидролиз протекает медленно, ограничивая процесс брожения, что имеет большое значение в питании детей грудного возраста. Поступление лактозы в организм способствует развитию молочнокислых бактерий, подавляющих развитие гнилостных микроорганизмов. Лактоза в наименьшей степени используется для жирообразования и при избытке не повышает содержание холестерина в крови. Источник лактозы: молоко и молочные продукты, в которых содержание этого дисахарида может достигать 4-6%.
Сахароза, лактоза и мальтоза - ценные пищевые и вкусовые вещества. Производством сахарозы занята сахарная промышленность.
Дисахарид целлобиоза имеет важное значение для жизни растений, так как она входит в состав целлюлозы /4/.
сахароза гликозидный химический дисахарид
Примером наиболее распространенных в природе дисахаридов (олигосахаридом) является сахароза (свекловичный или тростниковый сахар).
Олигосахариды – это продукты конденсации двух или нескольких молекул моносахаридов.
Дисахариды – это углеводы, которые при нагревании с водой в присутствии минеральных кислот или под влиянием ферментов подвергаются гидролизу, расщепляясь на две молекулы моносахаридов.
Физические свойства и нахождение в природе
1. Она представляет собой бесцветные кристаллы сладкого вкуса, хорошо растворима в воде.
2. Температура плавления сахарозы 160 °C.
3. При застывании расплавленной сахарозы образуется аморфная прозрачная масса – карамель.
4. Содержится во многих растениях: в соке березы, клена, в моркови, дыне, а также в сахарной свекле и сахарном тростнике.
Строение и химические свойства
1. Молекулярная формула сахарозы – С 12 Н 22 О 11
2. Сахароза имеет более сложное строение, чем глюкоза. Молекула сахарозы состоит из остатков глюкозы и фруктозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия полуацетальных гидроксилов (1→2)-гликозидной связью :
3. Наличие гидроксильных групп в молекуле сахарозы легко подтверждается реакцией с гидроксидами металлов.
Если раствор сахарозы прилить к гидроксиду меди (II), образуется ярко-синий раствор сахарата меди (качественная реакция многоатомных спиртов).
Видео-опыт «Доказательство наличия гидроксильных групп в сахарозе»
4. Альдегидной группы в сахарозе нет: при нагревании с аммиачным раствором оксида серебра (I) она не дает «серебряного зеркала», при нагревании с гидроксидом меди (II) не образует красного оксида меди (I).
5. Сахароза, в отличие от глюкозы, не является альдегидом. Сахароза, находясь в растворе, не вступает в реакцию "серебряного зеркала", так как не способна превращаться в открытую форму, содержащую альдегидную группу. Подобные дисахариды не способны окисляться (т.е. быть восстановителями) и называются невосстанавливающими сахарами.
Видео-опыт «Отсутствие восстанавливающейспособности сахарозы»
6. Сахароза является важнейшим из дисахаридов.
7. Она получается из сахарной свеклы (в ней содержится до 28 % сахарозы от сухого вещества) или из сахарного тростника.
Реакция сахарозы с водой.
Важное химическое свойство сахарозы – способность подвергаться гидролизу (при нагревании в присутствии ионов водорода). При этом из одной молекулы сахарозы образуется молекула глюкозы и молекула фруктозы:
С 12 Н 22 О 11 + Н 2 О t , H 2 SO 4 → С 6 Н 12 O 6 + С 6 Н 12 O 6
Видео-опыт «Кислотный гидролиз сахарозы»
Из числа изомеров сахарозы, имеющих молекулярную формулу С 12 Н 22 О 11 , можно выделить мальтозу и лактозу.
При гидролизе различные дисахариды расщепляются на составляющие их моносахариды за счёт разрыва связей между ними (гликозидных связей ):
Таким образом, реакция гидролиза дисахаридов является обратной процессу их образования из моносахаридов.
Применение сахарозы
· Продукт питания;
· В кондитерской промышленности;
· Получение искусственного мёда
20.Восстанавливающие дисахариды (мальтоза, лактоза): строение, биохимические превращения (окисление, восстановление).
Восстанавливающие дисахариды. В этих дисахаридах один из моносахаридных остатков участвует в образовании гликозидной связи за счет гидроксильной группы чаще всего при С-4 или С-6, реже при С-З. В дисахариде имеется свободная полуацетальная гидроксильная группа, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла. Восстановительные свойства таких дисахаридов и мутаротация их свежеприготовленных растворов обусловлены возможностью осуществления цикло-оксо-таутомерии. Представителями восстанавливающих дисахаридов являются мальтоза, целлобиоза, лактоза.
мальтоза (тривиальное название хсолодовый сахар)» - продукт ферментативного гидролиза крахмала.
В этом дисахариде остатки моносахаридов связаны гликозидо-гликозной связью (а-1,4-связь).
Вследствие наличия полуацетальной функции в молекуле мальтозы, а-аномер находится в равновесии с р-аномером - р-мальтозой, 4-0-(a-D-глюкопиранозил)-р-0-глюкопиранозой. Если ее подвергают кислотному гидролизу, получают 2 моль 0-(+)-глюкозы.
В противоположность сахарозе мальтоза - восстанавливающий гликозид, поскольку в его структуре имеется полуацетальный фрагмент. Мальтоза дает реакции с реагентом Бенедикта-Фелинга и фенилгидразином.
Мальтоза является восстанавливающим сахаром, так как имеет незамещённую полуацетальную гидроксильную группу. При кипячении мальтозы с разбавленной кислотойи при действииферментамальтазагидролизуется(образуются две молекулы глюкозы C6H12O6).
Мальтоза содержит свободный гликозидный гидроксил возле С-1-углеродного атома, поэтом имеет восстановительные свойства, характерные для восстанавливающих моно- и дисахаридов. В растворах мальтоза может существовать в двух формах – цикличной и альдегидной, которые находятся в динамическом равновесии. При гидролизе мальтозы под действием фермента мальтазы образуются две молекулы альфа-D-глюкозы. При окислении альдегидной группы мальтозы образуется мальтобионовая кислота.
Из других примеров дисахаридов можно назвать лактозу (молочный сахар) - дисахарид, содержащий остаток p-D-галактопиранозы (в фиксированной (3-форме) и D-глюкозы и присутствующий в молоке почти всех млекопитающих:
Гидролиз сахарозы в присутствии минеральных кислот (Н 2 SO 4 , НСl, Н 2 СО 3):
Окисление мальтозы (восстанавливающего дисахарида), например реакция «серебряного зеркала»:
21. Невосстанавливающие дисахариды (сахароза): строение, инверсия, применение.
Сахароза представляет собой дисахарид, состоящий из остатков D-глюкозы и D-фруктозы, связанных гликозидо-гликозидной связью (а-1,-2-связь).
Сахароза-невосстанавливающий дисахарид(см.Олигосахариды), широко распространенное резервное в-во растений, образующееся в процессефотосинтезаи запасаемое в листьях, стеблях, корнях, цветах илиплодах. При нагр. выше т-рыплавленияпроисходит разложение и окрашиваниерасплава(карамелизация). Сахароза не восстанавливаетреактив Фелинга, кщелочамдовольно устойчива, но, будучи кетофуранози-дом, чрезвычайно легко (в ~ 500 раз быстреетрегалозыилимальтозы) расщепляется (гидролизуется) к-тами на D-глюкозу и D-фруктозу.Гидролизсахарозы сопровождается изменением знака уд. вращения р-ра и потому наз.инверсией.
Аналогичный гидролизпротекает под действием a-глюко-зидазы (мальтазы) или b-фруктофуранозидазы (инвертазы). Сахароза легко сбраживается дрожжами. Будучи слабой к-той (К ок. 10-13), сахароза образует комплексы (сахараты) с гидроксида-ми щелочных и щел.-зем.металлов, к-рые регенерируют сахарозу при действии СО2.
Биосинтезсахарозы происходит в подавляющем большинстве фотосинтезирующихэукариот, осн. массу к-рых составляют растения (исключение-представители красных,бурых, а также диатомовых и нек-рых др. одноклеточных водорослей); его ключевая стадия-взаймод. уридиндифосфатглю-козы и 6-фосфат-D-фруктозы. Животные кбиосинтезусахарозы не способны.
Инверсия сахарозы. При кисломгидролизе (+)сахарозы или при действии инвертазы образуются равные количестваD(+)глюкозы и D(-)фруктозы. Гидролиз сопровождается изменением знака удельногоугла вращения [α] с положительного на отрицательный, поэтому процессназывают инверсией, а смесь D(+)глюкозы и D(-)фруктозы – инвертным сахаром.
Сахарозу получают в пром. масштабах из сока сахарного тростника Saccharum officinarum или сахарной свеклыBeta vulgaris; эти два растения обеспечивают ок. 90% мировой продукции сахарозы (в соотношении ок. 2:1), к-рая превышает 50 млн. т/год. Хим. синтез сахарозы весьма сложен и экономич. значения не имеет.
Сахарозу используют как пищ. продукт (сахар) непосредственно или в составе кондитерских изделий, а в высоких концентрациях-как консервант; сахароза служит такжесубстратомв пром. ферментац. процессах полученияэтанола,бутанола,глицерина, лимонной и левулиновой к-т,декстрана; используется также при приготовлении лек. ср-в; нек-рыесложные эфирысахарозы с высшими жирными к-тами применяют в качестве неионныхдетергентов.
Для качеств. обнаружения сахарозы можно использовать синее окрашивание с щелочным р-ром диазоурацила, к-рое, однако, дают и высшие олигосахариды, содержащие вмолекулефрагмент сахарозы,-раффиноза, генцианоза, стахиоза.
Основным представителем дисахаридов является сахароза. Молекула сахарозы состоит из остатков молекулы D-глюкозы и D-фруктозы. Химическая формула - C 12 H 22 O 11 . Сахароза - один из главных углеводов в организме человека, бесцветное кристаллическое вещество. При температуре выше 200°С разлагается с образованием так называемых карамелей. Сахароза не растворима в неполярных органических растворителях, в абсолютном метаноле и этаноле, умеренно растворима в атилацетате, анилине, в водных растворах метанола и этанола. Хорошо растворима в воде. Сахароза не обладает редуцентными свойствами, поэтому она устойчива к действию щелочей, но гидрализуется под влиянием кислот и ферментов сахараз с образованием D- глюкозы и D- фруктозы. Со щелочным металлами образует сахараты. Сахароза является одним из основных дисахаридов. Она гидролизуется HCl желудочного сока и сахаразой слизистой оболочкой тонкой кишки человека.
Сахароза входит в состав сахара (99,75%), используемого для придания пище сладкого вкуса. Сахарозу также называют свекловичным сахаром.
Другой представитель дисахаридов - лактоза (молочный сахар). Она состоит из остатков гелактозы и глюкозы. Лактоза - важная составная часть молока млекопитающих и человека. Образуется в процессе лактации в молочной железе из глюкозы и является для новорожденных ее источником. Лактоза облегчает всасывание кальция их кишечника. Содержание лактозы в женском молоке - 7 г/ 100 мл. В молоке коров и коз - 4,5г/100 мл.
Дисахариды – это углеводы, которые при нагревании с водой в присутствии минеральных кислот или под влиянием ферментов подвергаются гидролизу, расщепляясь на две молекулы моносахаридов.
Наиболее широко распространенным дисахаридом является сахароза (тростниковый или свекловичный сахар). Получают его из сахарного тростника или из сахарной свеклы. В молоке содержится 5 % лактозы – молочного сахара. Мальтоза содержится в прорастающем зерне и образуется при гидролизе зернового крахмала. Целлобиоза является промежуточным продуктом при ферментативном гидролизе целлюлозы.
Строение
При образовании гликозидной связи между аномерной гидроксильной группой одного моносахарида и ОН-группой другого моносахарида получается дисахарид. Поскольку синтез природных дисахаридов с участием ферментов строго стереоспецифичен, гликозидная связь может находиться только в одной из возможных конфигураций (α или β). Стереохимия гликозидной связи не может изменяться за счет мутаротации.
В мальтозе, образующейся при расщеплении крахмала под действием амилаз солода, аномерная ОН-группа одной молекулы глюкозы связана α-гликозидной связью с С-4 второй молекулы глюкозы.
Лактоза является важнейшим углеводным компонентом молока млекопитающих. В коровьем молоке содержится до 4,5% лактозы, в женском молоке - до 7,5%. В молекуле лактозы аномерная ОН-группа остатка галактозы связана β-гликозидной связью с С-4 остатка глюкозы. Поэтому молекула лактозы вытянута и оба пиранозных цикла лежат примерно в одной плоскости.
Молекула дисахарида состоит из двух молекул моносахаридов, соединенных гликозидной связью. В зависимости от того, какие атомы углерода участвуют в образовании гликозидной связи, молекула дисахарида может или не может содержать свободную карбонильную группу.
Дисахариды можно разделить на две группы: невосстанавливающие и восстанавливающие.
Невосстанавливающие сахара не имеют ОН-группы ни при одном аномерном центре, восстанавливающие – имеют свободную ОН-группу при аномерном центре.
Невосстанавливающие сахара называют гликозил-гликозидами; восстанавливающие – гликозил-гликозами.
Мальтоза – восстанавливающий дисахарид, образующийся при ферментативном гидролизе крахмала. Мальтоза состоит из двух остатков D-глюкозы, соединенных гликозидной связью по положениям 1,4.
Сахароза состоит из остатков глюкозы и фруктозы, соединенных 1,2-гликозидной связью. У сахарозы полуацетальные гидроксильные группы обеих молекул моносахаридов участвуют в образовании гликозидной связи, вследствие чего сахароза является невосстанавливающим сахаром.
В растениях сахароза служит растворимым резервным сахаридом, а также той транспортной формой, которая легко переносится по растению. Человека сахароза привлекает своим сладким вкусом. Источником сахарозы служат растения с высоким содержанием сахарозы, такие, как сахарная свекла и сахарный тростник. Мед образуется при ферментативном гидролизе цветочного нектара в пищеварительном тракте пчелы и содержит примерно равные количества глюкозы и фруктозы. В сахарозе обе аномерные ОН-группы остатков глюкозы и фруктозы связаны гликозидной связью и, следовательно, сахароза не относится к восстанавливающим сахарам.
Химические свойства дисахаридов:
1) способность гидролизоваться: под действием кислоты или соответствующего
фермента разрывается гликозидная связь и образуются два моносахарида;
2) окисляются ионами меди, серебра, ртути, образуют озазоны и вступают во все
реакции, характерные для соединений, содержащих свободные карбонильные группы;
3) дисахариды могут быть окислены до диоксида углерода и воды. Под действием
ферментов дрожжей сахароза и мальтоза дают этанол, а лактоза не изменяется.
К широко распространенным и имеющим важное значение как компоненты пищевых продуктов, относятся дисахариды: сахароза, лактоза, мальтоза и др.
По химическому строению дисахариды являются гликозидами моносахаридов. Большинство дисахаридов состоят из гексоз, но в природе известны дисахариды, состоящие из одной молекулы гексозы и одной молекулы пентозы.
При образовании дисахарида одна молекула моносахарида всегда образует связь со второй молекулой с помощью своего полуацетального гидроксила. Другая молекула моносахарида может соединяться либо также полуацетальным гидрокислом, либо одним из спиртовых гидроксилов. В последнем случае в молекуле дисахарида будет оставаться свободным один полуацетальный гидроксил.
Мальтоза – резервный олигосахарид – обнаружена во многих растениях в небольших количествах, в больших количествах накапливается в солоде – обычно в семенах ячменя, проросших в определенных условиях. Поэтому мальтозу часто называют солодовым сахаром. Мальтоза образуется в растительных и животных организмах в результате гидролиза крахмала под действием амилаз.
Мальтоза содержит два остатка Д-глюкопиранозы, соединенных между собой a(1®4)гликозидной связью.
Мальтоза обладает восстанавливающими свойствами, что используется при ее количественном определении. Она легко растворима в воде. Раствор обнаруживает мутаротацию.
Под действием фермента a-глюкозидазы (мальтазы) солодовый сахар гидролизуется с образованием двух молекул глюкозы:
Мальтоза сбраживается дрожжами. Эта способность мальтозы используется в технологии бродильных производств при производстве пива, спирта этилового и т.д. из крахмалсодержащего сырья.
Лактоза – резервный дисахарид (молочный сахар) – содержится в молоке (4-5%) и получается в сыроваренной промышленности из молочной сыворотки после отделения творога. Сбраживается лишь особыми лактозными дрожжами, содержащимися в кефире и кумысе. Лактоза построена из остатков b-Д-галактопиранозы и a-Д-глюкопиранозы, соединенных между собой b-(1→4)-гликозидной связью. Лактоза является восстанавливающим дисахаридом, причем свободный полуацетальный гидроксил принадлежит остатку глюкозы, а кислородный мостик связывает первый углеродный атом остатка галактозы с четвертым атомом углерода остатка глюкозы.
Лактоза гидролизуется под действием фермента b-галактозидазы (лактазы):
Лактоза отличается от других сахаров отсутствием гигроскопичности – она не отсыревает. Молочный сахар применяется как фармацевтический препарат и как питательное средство для грудных детей. Водные растворы лактозы мутаротируют, лактоза имеет в 4-5 раз менее сладкий вкус, чем сахароза.
Сахароза (тростниковый сахар, свекловичный сахар) – это резервный дисахарид – чрезвычайно широко распространена в растениях, особенно много ее в корнеплодах свеклы (от 14 до 20%), а также в стеблях сахарного тростника (от 14 до 25%). Сахароза является транспортным сахаром, в виде которого углерод и энергия транспортируются по растению. Именно в виде сахарозы углеводы перемещаются из мест синтеза (листья) к месту, где они откладываются в запас (плоды, корнеплоды, семена).
Сахароза состоит из a-Д-глюкопиранозы и b-Д-фруктофуранозы, соединенных a-1→ b-2-связью за счет гликозидных гидроксилов:
Сахароза не содержит свободного полуацетального гидроксила, поэтому она не способна к окси-оксо-таутомерии и является невосстанавливающим дисахаридом.
При нагревании с кислотами или под действием ферментов a-глюкозидазы и b-фруктофуранозидазы (инвертазы) сахароза гидролизуется с образованием смеси равных количеств глюкозы и фруктозы, которая называется инвертным сахаром.
