Цель работы

Проведение качественного рентгеноструктурного анализа.

Краткая теория

Дифракционные методы исследования являются основным источником сведений об атомарной структуре кристаллов, представляющую собой, как известно, правильную трехмерную периодическую последовательность. Такую последовательность можно рассматривать как дифракционную решетку для электромагнитного излучения, длина которого соизмерима с периодом этой решетки (~10 -8 см). Такие длины волн соответствуют рентгеновскому излучению, а также электронам с энергией 100 кэВ и нейтронам с энергией 0,01 эВ. Соответственно существуют три метода исследования структуры материалов – рентгенографический, электронографический и нейтронографический.

Строго говоря, положение дифракционных максимумов, возникающих при рассеянии рентгеновского излучения на узлах трехмерной кристаллической решетки, описываются уравнениями Лауэ . Однако русский ученый Ю.В.Вульф и независимо от него английские физики Брэгги дали простое истолкование результирующей дифракционной картины рентгеновских лучей в кристалле, объяснив это явление интерференцией “зеркально отраженных от атомных плоскостей” рентгеновских лучей (рис.2.1).

Если разность хода равна целому числу длин волн, то наблюдается максимум. Из рисунка видно, что это имеет место, когда

Δ=n·l=2·d·sinq , где - угол между падающим лучом и атомной плоскостью, - межплоскостное расстояние, - длина волны рентгеновского излучения, - целое число, называемое порядком отражения. Это соотношение называют законом Вульфа-Брэгга.

Рис.2.1. К выводу формулы Вульфа-Брэгга

Применение этого соотношения на практике позволяет решать ряд практически важных задач. В частности, совокупность межплоскостных расстояний характеризует кристаллическую решетку конкретного материала. Очевидно, что зная длину волны используемого рентгеновского излучения и измерив соответствующие углы на рентгенограмме, полученной с помощью той или иной методики рентгеноструктурного анализа можно рассчитать межплоскостные расстояния. Сопоставление рассчитанных межплоскостных расстояний со стандартными межплоскостными расстояниями, хорошо известными для большинства материалов и систематизированными в виде таблиц, позволяет однозначно установить материал, являющийся носителем анализируемой рентгенограммы.

Очевидно также, что смесь различных веществ (фаз) должна дать рентгенограмму, представляющую собой суперпозицию максимумов, характерных для каждой из фаз в отдельности. Несмотря на то, что в этом случае идентификация каждого из веществ усложняется, принцип расчета рентгенограмм остается прежним. Эта группа задач носит название рентгеновского, качественного фазового анализа.

В данной работе для простоты проведения анализа предлагается рассчитать рентгенограмму одного из чистых металлов.

Чаще всего рентгенограммы для фазового анализа получают съемкой поликристаллического образца в монохроматическом излучении. Однако фактически такое излучение состоит из и - серий. (Подробные сведения о принципах получения характеристического рентгеновского излучения приведены в специальной литературе). Поэтому даже на рентгенограмме однофазного материала (например, чистого металла) присутствуют дифракционные максимумы от одних и тех же атомных плоскостей, но для различных длин волн. При этом разность длин волн для и - излучений мала и в большинстве случаев их дифракционные максимумы сливаются. Поэтому при расчете рентгенограмм используется средняя длина волны - излучения, определяемая соотношением

. Табличные данные межплоскостных расстояний приведены в различных справочниках только для - серии. Максимумы, принадлежащие - серии, либо удаляются в процессе съемки, либо выявляются расчетным путем (что более подробно будет описано в методике расчета).

Рис.2.2. Схема хода лучей в камере Дебая:

1- падающий луч; 2- коллиматор; 3- отражающая плоскость; 4- пленка; 5- дифрагмированный луч; 6- тубус; 7- камера Дебая

Классическим приемом получения рентгенограмм поликристаллического (порошкового) материала является съемка в камере Дебая, представляющая собой цилиндр, в центре которого находится образец в виде столбика диаметром в несколько десятых мм (рис.2.2) Плоская пленка, чувствительная к воздействию рентгеновских лучей, прижимается к внутренней поверхности цилиндра.

Так как в поликристалле отдельные кристаллиты расположены хаотически (равновероятно), то всегда найдутся такие атомные плоскости, которые будут расположены к первичному рентгеновскому пучку под углом , удовлетворяющему условию Вульфа-Брегга. Дифрагмированные лучи в этом случае будут описывать вокруг направления первичного луча конус с углом в вершине. Каждому конусу с таким углом (каждому набору плоскостей с определенным межплоскостным расстоянием ) будет соответствовать пара симметричных относительно отверстий линий, получившихся в результате пересечения конуса с цилиндром.

В зависимости от расположения пленки относительно первичного и дифрагмированного лучей (метода зарядки пленки в камере Дебая) дифракционная картина, регистрируемая на пленке, будет различной (рис.2.3).

Рис.2.3. Схемы съемки в цилиндрической камере (цифрами указаны номера линий): прямая; обратная; асимметричная

Для прямой съемки (концы пленки сходятся у входного отверстия – коллиматора) линии располагаются в порядке возрастания углов от середины пленки к ее краям. Расстояние между парой симметричных линий 2L равно дуге окружности, соответствующей углу 4q , т.е. 2L i = 4q×R (в радианах) или 2L i = 2R×4q /360 (в градусах), где - радиус рентгеновской камеры.

Отсюда , где - диаметр камеры.

Обычно диаметр камеры делают равным или кратным 57,3 мм, что облегчает расчет. В частности, при мм (град) = (мм).

Для обратной съемки (концы пленки сходятся у входного отверстия – тубуса) линии рентгенограммы располагаются в порядке возрастания углов от краев пленки к середине. Расстояние между парой симметричных линий равно дуге окружности, соответствующей углу (360- ), т.е. . Отсюда и связаны между собой соотношением , т.е. .

Для асимметричной съемки (концы пленки сходятся у диаметра камеры, перпендикулярного рентгеновскому лучу) линии располагаются в порядке возрастания углов в средней части рентгенограммы от выходного отверстия к входному.

В этом случае при определении углов необходимо учитывать, что расстояния между парами симметричных линий, расположенных у выходного отверстия составляют , а у входного , связанное с соотношением .

В методе Дебая существует три рода ошибок, приводящих к погрешностям в определении межплоскостных расстояний:

Ошибки измерения, связанные с неточностью определения середины дифракционных линий и способом их промера; они определяются выражением , где и могут быть минимизированы высокоточным измерительным инструментом (например, микроскопом – компаратором), неоднократным промером рентгенограмм, а также применением камер Дебая с большим диаметром;

Ошибки, обусловленные геометрическими факторами съемки – смещением образца от центра камеры (эксцентриситет образца); при этом смещение перпендикулярно первичному пучку, ошибку в определении угла не вносит (рис.2.4), напротив, в результате смещения образца вдоль направления первичного пучка симметричные линии рентгенограммы смещаются по направлению друг к другу (или друг от друга), т.е. такой сдвиг вызывают изменение длины дуги, определяющей угол ; ошибки такого рода устраняются на стадии съемки рентгенограмм – образец центрируется в камере с помощью специального установочного микроскопа;

В ряде случаев, в особенности при изготовлении оптических систем , разрешающая способность ограничивается не дифракцией, а аберрациями , как правило, возрастающими при увеличении диаметра объектива. Отсюда происходит известное фотографам явление увеличения до определённых пределов качества изображения при диафрагмировании объектива.

При распространении излучения в оптически неоднородных средах дифракционные эффекты заметно проявляются при размерах неоднородностей, сравнимых с длиной волны. При размерах неоднородностей, существенно превышающих длину волны (на 3-4 порядка и более), явлением дифракции, как правило, можно пренебречь. В последнем случае распространение волн с высокой степенью точности описывается законами геометрической оптики . С другой стороны, если размер неоднородностей среды сравним с длиной волны, в таком случае дифракция проявляет себя в виде эффекта.

Изначально явление дифракции трактовалось как огибание волной препятствия , то есть проникновение волны в область геометрической тени. С точки зрения современной науки определение дифракции как огибания светом препятствия признается недостаточным (слишком узким) и не вполне адекватным. Так, с дифракцией связывают весьма широкий круг явлений, возникающих при распространении волн (в случае учёта их пространственного ограничения) в неоднородных средах.

Дифракция волн может проявляться:

Наиболее хорошо изучена дифракция электромагнитных (в частности, оптических) и волн, а также волн (волны на поверхности жидкости).

Тонкости в толковании термина «дифракция» [ | ]

В явлении дифракции важную роль играют исходные размеры области волнового поля и исходная структура волнового поля, которая подвержена существенной трансформации в случае, если элементы структуры волнового поля сравнимы с длиной волны или меньше её.

Например, ограниченный в пространстве волновой пучок имеет свойство «расходиться» («расплываться») в пространстве по мере распространения даже в однородной среде. Данное явление не описывается законами геометрической оптики и относится к дифракционным явлениям (дифракционная расходимость, дифракционное расплывание волнового пучка).

Исходное ограничение волнового поля в пространстве и его определённая структура могут возникнуть не только за счёт присутствия поглощающих или отражающих элементов, но и, например, при порождении (генерации, излучении) данного волнового поля.

Следует заметить, что в средах, в которых скорость волны плавно (по сравнению с длиной волны) меняется от точки к точке, распространение волнового пучка является криволинейным (см. градиентная оптика , мираж). При этом волна также может огибать препятствие. Однако такое криволинейное распространение волны может быть описано с помощью уравнений геометрической оптики, и это явление не относится к дифракции.

Вместе с тем, во многих случаях дифракция может быть и не связана с огибанием препятствия (но всегда обусловлена его наличием). Такова, например, дифракция на непоглощающих (прозрачных), так называемых, структурах.

Поскольку, с одной стороны, явление дифракции света оказалось невозможным объяснить с точки зрения лучевой модели, то есть с точки зрения геометрической оптики, а с другой стороны, дифракция получила исчерпывающее объяснение в рамках волновой теории, то наблюдается тенденция понимать её проявление как любое отступление от законов геометрической оптики .

При этом следует заметить, что некоторые волновые явления не описываются законами геометрической оптики и, в то же время, не относятся к дифракции. К таким типично волновым явлениям относится, например, вращение плоскости поляризации световой волны в оптически активной среде , которое дифракцией не является.

Вместе с тем, единственным результатом так называемой коллинеарной дифракции с преобразованием оптических может быть именно поворот плоскости поляризации , в то время как дифрагированный волновой пучок сохраняет исходное направление распространения. Такой тип дифракции может быть реализован, например, как дифракция света на ультразвуке в двулучепреломляющих кристаллах, при которой волновые векторы оптической и акустической волн параллельны друг другу.

Ещё один пример: с точки зрения геометрической оптики невозможно объяснить явления, имеющие место в так называемых связанных волноводах, хотя эти явления также не относят к дифракции (волновые явления, связанные с «вытекающими» полями).

Раздел оптики «Оптика кристаллов», имеющей дело с оптической анизотропией среды, также имеет лишь косвенное отношение к проблеме дифракции. В то же самое время он нуждается в корректировке используемых представлений геометрической оптики. Это связано с различием в понятии луча (как направления распространения света) и распространения волнового фронта (то есть направления нормали к нему)

Отступление от прямолинейности распространения света наблюдается также в сильных полях тяготения. Экспериментально подтверждено, что свет, проходящий вблизи массивного объекта, например, вблизи звезды, отклоняется в её поле тяготения в сторону звезды. Таким образом, и в данном случае можно говорить об «огибании» световой волной препятствия. Однако, это явление также не относится к дифракции.

Частные случаи дифракции [ | ]

Исторически в проблеме дифракции сначала рассматривались два крайних случая, связанных с ограничением препятствием (экраном с отверстием) сферической волны и это была дифракция Френеля , либо плоской волны на щели или системе отверстий - дифракция Фраунгофера

Дифракция на щели [ | ]

Распределение интенсивности света при дифракции на щели

В качестве примера рассмотрим дифракционную картину, возникающую при прохождении света через щель в непрозрачном экране. Мы найдём интенсивность света в зависимости от угла в этом случае. Для написания исходного уравнения используем принцип Гюйгенса .

Рассмотрим монохроматическую плоскую волну с амплитудой Ψ ′ {\displaystyle \Psi ^{\prime }} с длиной волны λ {\displaystyle \lambda } , падающую на экран с щелью ширины a {\displaystyle a} .

Будем считать, что щель находится в плоскости x′ − y′ с центром в начале координат. Тогда может предполагаться, что дифракция производит волну ψ , которая расходится радиально. Вдали от разреза можно записать

Ψ = ∫ s l i t i r λ Ψ ′ e − i k r d s l i t . {\displaystyle \Psi =\int \limits _{\mathrm {slit} }{\frac {i}{r\lambda }}\Psi ^{\prime }e^{-ikr}\,d\mathrm {slit} .}

Пусть (x′ , y′ , 0) - точка внутри разреза, по которому мы интегрируем. Мы хотим узнать интенсивность в точке (x , 0, z). Щель имеет конечный размер в x направлении (от x ′ = − a / 2 {\displaystyle x^{\prime }=-a/2} до + a / 2 {\displaystyle +a/2} ) и бесконечна в y направлении ([ y ′ = − ∞ , ∞ {\displaystyle y"=-\infty ,\infty } ]).

Расстояние r от щели определяется как:

r = (x − x ′) 2 + y ′ 2 + z 2 , {\displaystyle r={\sqrt {\left(x-x^{\prime }\right)^{2}+y^{\prime 2}+z^{2}}},} r = z (1 + (x − x ′) 2 + y ′ 2 z 2) 1 2 {\displaystyle r=z\left(1+{\frac {\left(x-x^{\prime }\right)^{2}+y^{\prime 2}}{z^{2}}}\right)^{\frac {1}{2}}}

Дифракция на отверстии [ | ]

Дифракция звука и ультразвуковая локация [ | ]

Дифракционная решётка [ | ]

Дифракционная решётка - оптический прибор, работающий по принципу дифракции света, представляет собой совокупность большого числа регулярно расположенных штрихов (щелей, выступов), нанесённых на некоторую поверхность. Первое описание явления сделал Джеймс Грегори , который использовал в качестве решётки птичьи перья.

Дифракция рентгеновских лучей [ | ]

Дифракция света на ультразвуке [ | ]

Одним из наглядных примеров дифракции света на ультразвуке является дифракция света на ультразвуке в жидкости. В одной из постановок такого эксперимента в оптически-прозрачной ванночке в форме прямоугольного параллелепипеда с оптически-прозрачной жидкостью с помощью пластинки из пьезоматериала на частоте ультразвука возбуждается стоячая волна . В её узлах плотность воды ниже, и как следствие ниже её оптическая плотность , в пучностях - выше. Таким образом, при этих условиях ванночка с водой становится для световой волны фазовой дифракционной решёткой, на которой осуществляется дифракция в виде изменения фазовой структуры волн, что можно наблюдать в оптический микроскоп методом фазового контраста или методом тёмного поля .

Дифракция электронов [ | ]

Дифракция электронов - процесс рассеяния электронов на совокупности частиц вещества, при котором электрон проявляет свойства, аналогичные свойствам волны. При выполнении некоторых условий, пропуская пучок электронов через материал можно зафиксировать дифракционную картину, соответствующую структуре материала. Процесс дифракции электронов получил широкое применение в аналитических исследованиях кристаллических структур металлов, сплавов, полупроводниковых материалов.

Брегговская дифракция [ | ]

Дифракция от трехмерной периодической структуры, такой как атомы в кристалле называется дифракцией Брегга. Это похоже на то, что происходит, когда волны рассеиваются на дифракционной решётке. Брегговская дифракция является следствием интерференции между волнами, отражёнными от кристаллических плоскостей. Условие возникновения интерференции определяется законом Вульфа-Брегга:

2 d sin ⁡ θ = n λ {\displaystyle 2d\sin \theta =n\lambda } ,

D - расстояние между кристаллическими плоскостями, θ угол скольжения - дополнительный угол к углу падения, λ - длина волны , n (n = 1,2…) - целое число называемое порядком дифракции .

Брегговская дифракция может осуществляться при использовании света с очень маленькой длиной волны, такого как рентгеновское излучение , либо волны материи, такие как нейтроны и электроны , длины волн которых сравнимы или много меньше, чем межатомное расстояние.

Cтраница 1

Дифракционные методы связаны с изучением углового распределения рассеянного без потери энергии излучения. С помощью-дифракционных методов, использующих в качестве излучения, монохроматические рентгеновские лучи (рентгеноструктурный анализ), нейтроны (нейтронография), электроны (газовая электронография), определяют зависящее от геометрии молекул угловое распределение интенсивности рассеяния данных видов излучения.  

Дифракционные методы, ограничиваясь почти чисто геометрическими задачами (связанными, конечно, с силовыми воздействиями, так как последние зависят прежде всего от межатомных расстояний), имеют ряд бесспорных преимуществ. Благодаря классическим работам Дебая, Лауэ, Эвальда, Цернике и Принса, углубленным и обобщенным многими теоретиками в последние годы, мы имеем хорошо разработанную оптику рентгеновских лучей, которая умело используется в теориях рассеяния электронных и нейтронных лучей. Во многих случаях удается почти однозначно рассчитать координаты атомов в элементарной ячейке монокристалла и однозначно определить кривую рассеяния по известной структуре или ее модели (как для кристаллов, так и для стекол или жидкостей), так же как и однозначно провести анализ Фурье экспериментальной кривой рассеяния и найти кривую радиального распределения.  

Дифракционные методы хотя и наиболее трудоемкие, дают почти однозначные сведения о структурах молекул.  

Дифракционные методы и прежде всего - методы рентгеновской дифракции такую возможность создают. Уже давно, как отмечалось выше, используют анализ рентгеновских рефлексов - дифракционных пиков при прохождении рентгеновских лучей сквозь решетку из атомов (кристаллическую решетку) - для определения координат атомов. В последние годы стремительно развивается и совершенствуется техника этого анализа, приводящая в конце концов к визуализации атомно-молекулярной структуры.  

Дифракционные методы исследования, позволяют анализировать структуру материала, изучать несовершенства кристалли - ческого строения металлов и сплавов; упругие, остаточные напряжения, текстуру. Не останавливаясь подробно на методике элек-тронографических исследований и нейтронографии, отметим некоторые особенности этих методов.  

Современные дифракционные методы позволяют определять электронную плотность молекул с достаточной точностью, и тогда, сравнивая ее с суперпозицией плотностей изолированных атомов, можно построить уже эмпирическую разностную картину плотности электронов.  

Дифракционные методы исследования структуры являются расчетными.  

Эти дифракционные методы до настоящего времени являются единственным способом изучения локализации молекул воды на поверхности и внутри белка. Они изобилуют ошибками, и данные часто неправильно интерпретируют даже тогда, когда экспериментальная работа выполнена тщательно. Фин-ней недавно сделал исчерпывающий и ясный обзор данных в этой области, подчеркнув факторы, влияющие на стабильность или нестабильность структуры нативного белка и роль воды в стабилизации структуры.  

Поскольку обычные дифракционные методы и другие методы получения изображений2 нечувствительны к деталям конфигураций атомов вокруг ядра дислокации, обычно оказывается достаточным рассмотреть простую классическую модель поля деформаций дислокации, в основе которой лежит макроскопическая теория упругости. Рассмотрение часто ограничивают дополнительным допущением изотропности упругих свойств материала.  

К оптическим и дифракционным методам относятся методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения различной длины волны или потока частиц различной энергии с исследуемым веществом.  

Исследования дифракционными методами показали, что наличие Н - связей приводит к сокращению длин межмолекулярных контактов по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов и по значению этого отклонения судят об их силе. У могут быть как прямыми, так и изогнутыми. Акцепторами Н - связей могут быть такие элементы, как F, О, N, Cl, S.  

Подвижные атомы водорода в симметричной (а и асимметричной.| Временная шкала различных методов.

В дифракционных методах, как уже отмечалось, взаимодействие между молекулой и дифракционной волной длится гораздо меньше времени, чем движение внутри молекул.  

В дифракционных методах исследования рентгеновское излучение, поток электронов или нейтронов взаимодействуют с атомами в молекулах, жидкостях или кристаллах. При этом исследуемое вещество играет роль дифракционной решетки. А длина волны рентгеновских квантов, электронов и нейтронов должна быть соизмерима с межатомными расстояниями в молекулах или между частицами в жидкостях и твердых телах. Сама же дифракция (закономерное чередование максимумов и минимумов) представляет собой результат интерференции волн. Она зависит от химического и кристаллохимического строения, следовательно, соответствует структуре исследуемого вещества. Обратная задача дифракции для рентгеновского излучения, дифрагирующего в конденсированных средах, называется рентгеноструктурным анализом. Методы применения электронных и нейтронных пучков вместо рентгеновского излучения называются электронографией и нейтронографией соответственно. Общим для этих методов является анализ углового распределения интенсивности рассеянного рентгеновского излучения, нейтронов и электронов в результате взаимодействия с веществом. Но природа рассеяния рентгеновских квантов, нейтронов и электронов не одинакова. Рентгеновское излучение рассеивается электронами атомов, входящими в состав вещества. Нейтроны же рассеиваются атомными ядрами; а электроны - электрическим полем ядер и электронных оболочек атомов. Интенсивность рассеяния электронов пропорциональна электростатическому потенциалу атомов.  

Методы исследования строения молекул

1.3 Дифракционные методы

Дифракционные методы исследования структуры вещества, основаны на изучении углового распределения интенсивности рассеяния исследуемым веществом излучении рентгеновского (в т. ч. синхротронного), потока электронов или нейтронов. Различают рентгенографию, электронографию, нейтронографию. Во всех случаях первичный, чаще всего монохроматический, пучок направляют на исследуемый объект и анализируют картину рассеяния. Рассеянное излучение регистрируется фотографически или с помощью счетчиков. Поскольку длина волны излучения составляет обычно не более 0.2 нм, т. е. соизмерима с расстояниями между атомами в веществе (0.1-0.4 нм), то рассеяние падающей волны представляет собой дифракцию на атомах. По дифракционной картине можно в принципе восстановить атомную структуру вещества. Теория, описывающая связь картины упругого рассеяния с пространств, расположением рассеивающих центров, для всех излучений одинакова. Однако, поскольку взаимодействия разного рода излучений с веществом имеет разную физ. природу, конкретный вид и особенности дифракционной. картины определяются разными характеристиками атомов. Поэтому различные дифракционные методы дают сведения, дополняющие друг друга.

Основы теории дифракции. Плоскую монохроматическую. волну с длиной волны и волновым вектором, где можно рассматривать как пучок частиц с импульсом, где Амплитуда волны, рассеянной совокупностью из атомов, определяется уравнением:

По такой же формуле рассчитывают и атомный фактор, при этом описывает распределение рассеивающей плотности внутри атома. Значения атомного фактора специфичны для каждого вида излучения. Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками атомов. Соответствующий атомный фактор численно равен числу электронов в атоме, если выражен в названии электронных единицах, т. е. в относительных единицах амплитуды рассеяния рентгеновского излучения одним свободном электроне. Рассеяние электронов определяется электростатическим потенциалом атома. Атомный фактор для электрона связан соотношением:

исследование молекула спектроскопия дифракционный квантовый

Рисунок 2- Зависимость абсолютных значений атомных факторов рентгеновских лучей (1), электронов (2) и нейтронов (3) от угла рассеяния

Рисунок 3- Относительная зависимость усредненных по углу атомных факторов рентгеновских лучей (сплошная линия), электронов (штриховая)и нейтронов от атомного номера Z

При точных расчетах рассматривают отклонения распределения электронной плотности или потенциала атомов от сферической симметрии и название атомно-температурный фактор, учитывающий влияние тепловых колебаний атомов на рассеяние. Для излучения помимо рассеяния на электронных оболочках атомов существует роль может играть резонансное рассеяние на ядрах. Фактор рассеяния f м зависит от волновых векторов и векторов поляризации падающей и рассеянной волн. Интенсивность I(s) рассеяния объектом пропорциональна квадрату модуля амплитуды: I(s)~|F(s)| 2 . Экспериментально можно определить лишь модули |F(s)|, а для построения функции рассеивающей плотности (r) необходимо знать также фазы (s) для каждого s. Тем не менее теория дифракционных методов позволяет по измеренным I(s) получить функцию (r), т. е. определить структуру веществ. При этом лучшие результаты получают при исследовании кристаллов. Структурный анализ. Монокристалл представляет собой строго упорядоченную систему, поэтому при дифракции образуются лишь дискретные рассеянные пучки, для которых вектор рассеяния равен вектору обратной решетки.

Для построения функции (х, у, z)по экспериментально определяемым величинам применяют метод проб и ошибок, построение и анализ функции межатомных расстояний, метод изоморфных замещений, прямые методы определения фаз. Обработка экспериментальных данных на ЭВМ позволяет восстанавливать структуру в виде карт распределения рассеивающей плотности. Структуры кристаллов изучают с помощью рентгеновского структурного анализа. Этим методом определено более 100 тысяч структур кристаллов.

Для неорганических кристаллов с применением различных методов уточнения (учет поправок на поглощение, анизотропию атомно-температурного фактора и т. д.) удается восстановить функцию с разрешением до 0.05

Рисунок 4- Проекция ядерной плотности кристаллической структуры

Это позволяет определять анизотерапию тепловых колебаний атомов, особенности распределения электронов, обусловленные химической связью, и т. д. С помощью рентгеноструктурного анализа удается расшифровывать атомные структуры кристаллов белков, молекулы которых содержат тысячи атомов. Дифракция рентгеновских лучей используется также для изучения дефектов в кристаллах (в рентгеновской топографии), исследования приповерхностных слоев (в рентгеновской спектрометрии), качественного и количественного определения фазового состава поликристаллических материалов. Электронография как метод изучения структуры кристаллов имеет след. особенности: 1) взаимодействие вещества с электронами намного сильнее, чем с рентгеновскими лучами, поэтому дифракция происходит в тонких слоях вещества толщиной 1 -100 нм; 2) f э зависит от атомного ядра слабее, чем f р, что позволяет проще определять положение легких атомов в присутствии тяжелых; Структурная электронография широко применяется для исследования тонкодисперсных объектов, а также для изучения разного рода текстур (глинистые минералы, пленки полупроводников и т. п.). Дифракция электронов низких энергий (10 -300 эВ, 0.1-0.4 нм) - эффективный метод исследования поверхностей кристаллов: расположения атомов, характера их тепловых колебаний и т. д. Электронная микроскопия восстанавливает изображение объекта по дифракционной картине и позволяет изучать структуру кристаллов с разрешением 0.2-0.5 нм. Источниками нейтронов для структурного анализа служат ядерные реакторы на быстрых нейтронах, а также импульсные реакторы. Спектр пучка нейтронов, выходящих из канала реактора, непрерывен вследствие максвелловского распределения нейтронов по скоростям (его максимум при 100°С соответствует длине волны 0.13 нм).

Монохроматизацию пучка осуществляют разными способами - с помощью кристаллов-монохроматоров и др. Нейтронографию используется, как правило, для уточнения и дополнения рентгеноструктурных данных. Отсутствие монотонной зависимости f и от атомного номера позволяет достаточно точно определять положение легких атомов. Кроме того, изотопы одного в того же элемента могут иметь сильно различающиеся значения f и (так, f и углеводорода 3.74.10 13 см, у дейтерия 6.67.10 13 см). Это дает возможность изучать расположение изотопов и получать дополнит. сведения о структуре путем изотопного замещения. Исследование магнитного взаимодействия. нейтронов с магнитнами моментами атомов дает информацию о спинах магнитного атомов. Мёссбауэровское -излучение отличается чрезвычайно малой шириной линии - 10 8 эВ (тогда как ширина линии характеристических излучения рентгеновских трубок. 1 эВ). Это обусловливает высокую временную и пространств. согласованность резонансного ядерного рассеяния, что позволяет, в частности, изучать магнитное поле и градиент электрического поля на ядрах. Ограничения метода - слабая мощность мёссбауэровских источников и обязательное присутствие в исследуемом кристалле ядер, для которых наблюдается эффект Мёссбауэра. Структурный анализ некристаллических веществ. Отдельные молекулы в газах, жидкостях и твердых аморфных телах по-разному ориентированы в пространстве, поэтому определить фазы рассеянных волн, как правило, невозможно. В этих случаях интенсивность рассеяния обычно представляют с помощью т. наз. межатомных векторов r jk , которые соединяют пары различных атомов (j и k) в молекулах: r jk = r j - r k . Картина рассеяния усредняется по всем ориентациям:

Полуэмпирические методы квантовой химии, методы расчета мол. характеристик или свойств вещества с привлечением экспериментальных данных...

Методы исследования строения молекул

Принципиально иное направление расчетной квантовой химии, сыгравшее огромную роль в современном развитии химии в целом, состоит в полном или частичном отказе от вычисления одноэлектронных (3.18) и двухэлектронных (3.19)-(3.20) интегралов...

В оптике решетками называют все пространственные периодические структуры (чаще всего такие структуры имеют вид параллельных штрихов), которые оказывают влияние на амплитуду и/или фазу оптического излучения...

Оптические приборы с дифракционной решеткой

Спектрограф. Так называется прибор для фотографической регистрации спектра. Простейшая схема спектрографа показана на рис. 3.1. Его основные элементы: щель S, диспергирующая система D, фокусирующая оптика L1 и L2 и кассета с фотослоем Р...

Обычно анализируемый образец состоит не из одного вещества, а из смеси веществ. Одни из них представляют интерес для исследователя, другие являются примесями, осложняющими анализ. И хотя существуют аналитические методики...

Физические принципы, заложенные в основу измерения концентрации вещества кондуктометрическим методом

Применяются для относительных измерений электропроводности, гл. обр. для высокочастотного титрования. Измерения проводят с применением емкостных (С-) или индуктивных (L-) ячеек, представляющих собой сосуды из диэлектрика...

Характеристики микромеханических реле на основе тонких слоистых исполнительных элементов

1. Оптическая микроскопия (оптический микроскоп Аксиоскоп (Axio Imager), производитель: «Карл Цейз» (Carl Zeiss) - для определения линейных размеров подвижных элементов. Прибор последовательно фокусируют на верхнюю и нижнюю горизонтальные поверхности...

Частотный датчик уровня

Электромеханические методы сочетают механическую систему передачи сигналов о перемещении поплавка с электрическим устройством съема сигналов и электрической системы дальнейшей передачи информации об этом перемещении...

ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ исследования структуры в-ва, основаны на изучении углового распределения интенсивности рассеяния исследуемым в-вом излучения - рентгеновского (в т. ч. синхротронного), потока или и мёссбауэровского g -излучения. Соотв. различают , и мёссбауэрографию (см. ниже). Во всех случаях первичный, чаще всего монохроматич., пучок направляют на исследуемый объект и анализируют картину рассеяния. Рассеянное излучение регистрируется фотографически (рис. 1) или с помощью счетчиков. Поскольку длина волны излучения составляет обычно не более 0,2 нм, т. е. соизмерима с расстояниями между в в-ве (0,1-0,4 нм), то рассеяние падающей волны представляет собой дифракцию на . По дифракц. картине можно в принципе восстановить атомную структуру в-ва. Теория, описывающая связь картины упругого рассеяния с пространств. расположением рассеивающих центров, для всех излучений одинакова. Однако, поскольку взаимод. разного рода излучений с в-вом имеет разную физ. природу, конкретный вид и особенности дифракц. картины определяются разными характеристиками .

Поэтому различные дифракционные методы дают сведения, дополняющие друг друга.
Основы теории дифракции. Плоскую монохроматич. волну с длиной волны l и волновым k 0 , где |k 0 | = 2 p / l , можно рассматривать как пучок частиц с импульсом р , где |р | = h/ l ; h - . Амплитуда F волны (с волновым k ), рассеянной совокупностью из п , определяется ур-нием:

где s = (k - k 0)/2 p , s = 2sin q / l , 2 q - угол рассеяния, f j (s) - атомный фактор, или фактор атомного рассеяния, т. е. ф-ция, определяющая амплитуду рассеяния изолированным j-м (или ); r j - его радиус-вектор. Аналогичное выражение можно записать, если считать, что объект объемом V обладает непрерывной рассеивающей плотностью r (r ):

По такой же ф-ле рассчитывают и атомный фактор f(s); при этом r (r ) описывает распределение рассеивающей плотности внутри . Значения атомного фактора специфичны для каждого вида излучения. Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками . Соответствующий атомный фактор f р при q = 0 численно равен числу Z в , если f р выражен в т. наз. электронных единицах, т. е. в относит. единицах амплитуды рассеяния рентгеновского излучения одним своб. . С увеличением угла рассеяния f р уменьшается (рис. 2). Рассеяние определяется электростатич. потенциалом j (r ) (r - расстояние от центра ). Атомный фактор для f э связан с f р соотношением:

где е - заряд , m - его масса. Абс. значения f э (~10 - 8 см) значительно больше, чем f р (~10 - 11 см), т. е. рассеивает сильнее, чем рентгеновские лучи; f э уменьшается с ростом sin q/l более резко, чем f р, но зависимость f э от Z слабее (рис. 3). рассеиваются ядрами (фактор f н), а также благодаря взаимодействию магн. моментов с отличными от нуля магн. моментами (фактор f нм). Радиус действия ядерных сил очень мал (~10 - 6 нм), поэтому величины f н практически не зависят от q . Кроме того, факторы f н не зависят монотонно от ат. н. Z и, в отличие от f р и f э, могут принимать отрицат. значения.


Рис. 2. Зависимость абсолютных значений атомных факторов рентгеновских лучей (1), (2) и (3) от угла рассеяния q (для Рb).

По абс. величине f н ~10 - 12 см. При точных расчетах рассматривают отклонения распределения или потенциала от сферич. и т. наз. атомно-температурный фактор, учитывающий влияние тепловых колебаний на рассеяние. Для мёссбауэровского g -излучения помимо рассеяния на электронных оболочках существ. роль может играть резонансное рассеяние на ядрах (напр., 57 Fe), для к-рых наблюдается эффект Мёссбауэра, что и используется в . Фактор рассеяния f м зависит от волновых и падающей и рассеянной волн. Интенсивность I(s) рассеяния объектом пропорциональна квадрату модуля амплитуды: I(s)~|F(s)| 2 . Экспериментально можно определить лишь модули |F(s)|, а для построения ф-ции рассеивающей плотности r (r) необходимо знать также фазы j (s) для каждого s. Тем не менее теория дифракционных методов позволяет по измеренным I(s) получить ф-цию r (r), т. е. определить структуру в-в. При этом лучшие результаты получают при исследовании .
. представляет собой строго упорядоченную систему, поэтому при дифракции образуются лишь дискретные рассеянные пучки, для к-рых рассеяния s равен т. наз. обратной решетки Н hkl ;

Н hkl =ha* + kb* + lс*,

где a* = / W , b* = [сa]/ W , с* = / W ; a,b и с - параметры ячейки ; W - ее объем, W = (a). Распределение рассеивающей плотности в элементарной ячейке представляется в виде ряда Фурье:

где h, k, l - т. наз. миллеровские индексы отражающей плоскости, F hkl = |F hkl |exp - соответствующая структурная амплитуда рассеянного излучения, j hkl - ее фаза. Для построения ф-ции r (х, у, z)по экспериментально определяемым величинам |F hkl | применяют метод и ошибок, построение и анализ ф-ции межатомных расстояний, метод изоморфных замещений, прямые методы определения фаз (см. ). Обработка эксперим. данных на ЭВМ позволяет восстанавливать структуру в виде карт распределения рассеивающей плотности (рис. 4). Структуры изучают гл. обр. с помощью . Этим методом определено более 100 тыс. структур неорг. и орг. . Для неорг. с применением разл. методов уточнения (учет поправок на поглощение, атомно-температурного фактора и т. д.) удается восстановить ф-цию r (r) с разрешением до 0,05 нм и определять расстояния между с точностью ~10 - 4 нм.

Рис. 4. Проекция ядерной плотности кристаллической структуры дейтерированного C 2 N 4 D 4 . Пунктиром соединены , связанные .

Это позволяет определять тепловых колебаний , особенности распределения , обусловленные хим. связью, и т. д. С помощью рентгеноструктурного анализа удается расшифровывать атомные структуры , к-рых содержат тысячи . Дифракция рентгеновских лучей используется также для изучения в (в рентгеновской топографии), исследования приповерхностных слоев (в рентгеновской спектрометрии), качеств. и количеств. определения фазового состава поликристаллич. материалов (в ) и др. как метод изучения структуры имеет след. особенности: 1) взаимод. в-ва с намного сильнее, чем с рентгеновскими лучами, поэтому дифракция происходит в тонких слоях в-ва толщиной 1-100 нм; 2) f э зависит от слабее, чем f р, что позволяет проще определять положение легких в присут. тяжелых; 3) благодаря тому что длина волны обычно используемых быстрых с энергией 50-100 кэВ составляет ок. 5 . 10 - 3 нм, геом. интерпретация электронограмм существенно проще. Структурная широко применяется для исследования тонкодисперсных объектов, а также для изучения разного рода текстур (глинистые , пленки и т. п.). Дифракция низких энергий (10-300 эВ, l 0,1-0,4 нм) - эффективный метод исследования пов-стей : расположения , характера их тепловых колебаний и т. д. восстанавливает изображение объекта по дифракц. картине и позволяет изучать структуру с разрешением 0,2-0,5 нм. Источниками для служат ядерные реакторы на быстрых , а также импульсные реакторы. Спектр пучка , выходящих из канала реактора, непрерывен вследствие максвелловского распределения по скоростям (его максимум при 100°С соответствует длине волны 0,13 нм). Монохроматизацию пучка осуществляют разными способами - с помощью кристаллов-монохроматоров и др. используется, как правило, для уточнения и дополнения рентгеноструктурных данных. Отсутствие монотонной зависимости f и от позволяет достаточно точно определять положение легких . Кроме того, одного в того же элемента могут иметь сильно различающиеся значения f и (так, f и у 3,74 . 10 - 13 см, у 6,67 . 10 - 13 см). Это дает возможность изучать расположение и получать дополнит. сведения о структуре путем изотопного замещения (рис. 4). Исследование магн. взаимод. с магн. моментами дает информацию о магн. . Мёссбауэровское g -излучение отличается чрезвычайно малой шириной линии - ок. 10 - 8 эВ (тогда как ширина линии характеристич. излучения рентгеновских трубок ок. 1 эВ). Это обусловливает высокую временную и пространств. согласованность резонансного ядерного рассеяния, что позволяет, в частности, изучать магн. поле и градиент электрич. поля на ядрах. Ограничения метода - слабая мощность мёссбауэровских источников и обязательное присутствие в исследуемом ядер, для к-рых наблюдается эффект Мёссбауэра.